Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

В целом это очень экономичный способ получения одновременно двух важнейших продуктов - ацетона и фенола. Аналогично в результате окисления пара- и мета-диизопропилбензолов - побочных продуктов крупнотоннажного производства кумола, образуются бисгидропероксиды. При их разложении получаются соответственно гидрохинон и резорцин.

Теоретически наиболее перспективным промышленным способом получения фенола является окисление бензола кислородом, однако до сих пор не найдено достаточно удобных и дешевых каталитических систем для этого превращения. Бензол может быть окислен до фенола с помощью реактива Фентона - перекиси водорода, содержащей соли железа (II) и железа (III). При этом в результате восстановления Н₂О₂ одноэлектронным восстановителем ионом железа (II) образуется гидроксильный радикал.

Fe²⁺ + HO-OH  Fe³⁺ + OH^- + HO^.

Гидроксильный радикал дялее присоединяется к бензолу с образованием гидроксилциклогексадиенильных радикалов. Окисление этих радикалов ионом железа (III) приводит к получению фенола, а при димеризации радикалов образуется 1,1¹-4,4¹-тетрагидробифенил-4,4¹-диол, который превращается в бифенил в результате дегидратации.

Выход фенола возрастает при увеличении концентрации ионов железа (II) и при введении других окислителей, например, кислорода или ионов меди (II) и резко снижается в присутствии фторид-ионов, связывающих ионы железа (III) и тем самым препятствующих окислению радикальных частиц. Таким образом, образование фенола из бензола в этом случае происходит в результате гидроксилирования бензольного кольца. Сравнительно низкий выход и образование побочных продуктов не позволяют рекомендовать этот способ для получения замещенных производных фенола. Известно несколько примеров электрофильного гидроксилирования ароматических соединений под действием пероксида водорода и органических перкислот в суперкислых средах.

Электрофильное гидроксилирование не нашло практического применения для введения гидроксильной группы в ароматическое кольцо.

3. Свойства фенолов

3.1. Кислотные свойства фенолов

Несмотря на то, что фенолы по строению подобны спиртам, они являются намного более сильными кислотами, чем спирты. Для сравнения приведем величины рКа в воде при 25^оС для фенола (10,00), для циклогексанола (18,00). Из этих данных следует, что фенолы на восемь и более порядков по кислотности превосходят спирты.

Диссоциация спиртов и фенолов представляет собой обратимый процесс, для которого положение равновесия количественно характеризуется величиной разности свободных энергий DG^о продуктов и исходных веществ. Для определения влияния строения субстрата на положение кислотно-основного равновесия необходимо оценить разницу энергий между кислотой ROH и сопряженным основанием RO^-. Если структурные факторы стабилизируют сопряженное основание RO^- в большей степени, чем кислоту ROH, константа диссоциации возрастает и рК_а, соответственно уменьшается. Напротив, если структурные факторы стабилизируют кислоту в большей степени, чем сопряженное основание, кислотность уменьшается, т.е. рК_а возрастает. Фенол и циклогексанол содержат шестичленное кольцо и поэтому структурно похожи, но фенол в 10⁸ раз более сильная ОН-кислота по сравнению с циклогексанолом. Это различие объясняется большим +М эффектом О^- в феноксид-ионе. В алкоголят-ионе циклогексанола отрицательный заряд локализован только на атоме кислорода и это предопределяет меньшую стабильность алкоголят-иона по сравнению с феноксид-ионом. Феноксид-ион относится к типичным амбидентным ионам, т.к. его отрицательный заряд делокализован между кислородом и атомами углерода в орто- и пара- положениях бензольного кольца. Поэтому для феноксид-ионов, как амбидентных нуклеофилов, должны быть характерны реакции не только с участием атома кислорода, но и с участием атома углерода в орто- и пара-положениях в бензольном кольце (см. раздел 23.3.2).

Стабилизаация феноксид-ионов по сравнению с алкоголят-ионами по своей природе аналогична стабилизации другого класса амбидентных анионов - енолят-ионов карбонильных соединений по сравнению с карбанионами алканов. Вместе с тем делокализация заряда в феноксид-ионе происходит в меньшей степени, чем в карбоксилат-ионе, и, соответственно, фенолы более слабые кислоты по сравнению с карбоновыми кислотами. Фенолы растворяются в водном растворе гидроксида натрия, но они не реагируют с гидрокарбонатом натрия. Это простейший, хотя и не очень надежный тест, по которому можно различать фенолы и карбоновые кислоты, которые взаимодействуют с гидрокарбонатом натрия с выделением углекислого газа.

Влияние заместителя в бензольном кольце на кислотность фенолов согласуется с представлениями об их электронных эффектах. Электронодонорные заместители понижают, а электроноакцепторные - усиливают кислотные свойства фенолов. В таблице 23.1 приведены данные по кислотности некоторых фенолов в воде при 25^оС.

Таблица 23.1.

Величины рК_а орто-, мета- и пара-замещенных фенолов в воде при 25^оС

3.2. Таутомерия фенолов

Естественно, что между амбидентными феноксид и енолят-ионами существует определенная аналогия. Фенол также является аналогом енола и между ним и его кето-формами (2,4- и 2,5-циклогексадиенами) должны существовать отношения, подобные тем, которые наблюдаются для равновесия кето- и енольной форм кетонов.

Для самого фенола энтальпия этого равновесия составляет величину порядка +23 Ккал/моль, что соответствует логарифму константы равновесия в уравнении Гиббса порядка 9,5 ±2,5, т.е. равновесие целиком смещено в сторону фенольной формы. Таким образом, соотношение двух таутомерных форм здесь полностью обратно тому, которое наблюдается для кетонов, где преобладает кето-форма (глава 17). Это различие не удивительно, если принять во внимание ароматическую стабилизацию бензольного кольца фенола. Для других одно- и двухатомных фенолов бензольного ряда также не удается наблюдать прототропную таутомерию. Для полициклических конденсированных ароматических соединений различие в термодинамической устойчивости фенольной и диеноновой форм резко уменьшается, и для 1-нафтола фенольная форма на 12,5 Ккал/моль стабильнее диенона, тогда как для 9-гидроксиантрацена кетоформа антрона уже оказывается термодинамически более стабильной формой.

Для 9-гидроксиантрацена известны обе формы, причем в неполярных растворителях (петролейный эфир, бензол, ССl₄) равновесие сдвинуто в сторону антрона (К²⁰=400 в бензоле). Устойчивость таутомерных кето-форм возрастает при переходе к полиатомным фенолам. Так, при плавлении 1,4-дигидроксинафталина получается равновесная смесь, содержащая 10%-дикетоформы.

Имеются веские аргументы в пользу прототропной таутомерии кето- и фенольной форм для флюороглюцина (1,3,5-тригидроксибензола), хотя кето-форма не была зафиксирована спектральными методами.

Длительное время не предпринималось попыток фиксации или стабилизации кето-формы фенолов ряда бензола и нафталина и проблема таутомерии фенолов не привлекала внимания исследователей. В 1968 году В.А.Коптюг с сотрудниками предложил простой и чрезвычайно эффективный способ стабилизации кето-формы разнообразных фенолов с помощью сильных кислот Льюиса- хлорида или бромида алюминия. Эти жесткие кислоты Льюиса связывают жесткий карбонильный кислород кето-формы в очень стабильный комплекс, который может быть зафиксирован с помощью ПМР- и ИК-спектроскопии. При этом для 1-нафтола, 2-нафтола и фенолов бензольного ряда, содержащих хотя бы одну алкильную группу в мета-положении к гидроксилу, равновесие в неполярной среде нацело смещается в сторону кето-формы.

Эти комплексы можно рассматривать также как биполярные ионы, т.е. как гидроксиаренониевые ионы, образующиеся при протонировании фенолов по бензольному кольцу. Для них должны быть характерны реакции, типичные для аренониевых ионов. Действительно, комплекс 2-нафтола с хлоридом алюминия может быть использован в качестве электрофильного агента в электрофильном ароматическом замещении в бензольном кольце.

Аналогично реагирует и комплекс мета-крезола с AlCl₃.

Кето-енольная таутомерия лежит в основе замещения фенольного гидроксила на аминогруппу, которое происходит при нагревании 1- или 2-гидроксинафталина, сульфопроизводных a- и b-нафтолов, 6- или 8-гидроксихинолинов и других гидроксипроизводных нафталина, антрацена, хинолина с водным раствором сульфита или гидросульфита аммония при 130-150^оС.

Эта реакция, открытая Г.Бухерером в 1904 году, применима к одноатомным фенолам ряда нафталина, антрацена и других конденсированных ароматических систем, но в нее практически не вступают одноатомные фенолы бензольного ряда.

Характеристики

Список файлов книги