GL_17_Енолы (1125829), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Кето-енольная таутомерия карбонильных и 1,3-дикарбонильных соединений, Кравн = [енол]/[кетон]
| Соединение | Кравн = [енол]/[кетон] в водном растворе | % содержания енола | ||
| в самом исходном соединении | в водном растворе | в растворе в гексане | ||
| Уксусный альдегид | 10-5 | - | 10-3 | - |
| Ацетон | 8.10-8 | - | 10-6 | - |
| Пентанон-3 | 2.10-8 | - | 10-6 | - |
| Циклопентанон | 1.10-7 | - | 10-5 | - |
| Циклогексанон | 5.10-6 | - | 10-4 | - |
| Ацетофенон | 2.10-7 | - | 10-5 | - |
| Ацетоуксусный эфир | 7.10-2 | 8 | 6 | 50 |
| Ацетилацетон | 2,3.10-1 | 80 | 23 | 90 |
| Циклолгександион-1,3 | 20 | 100 | 98 | 100 |
К сожалению, этот способ непригоден для получения енольной формы альдегидов и кетонов с одной карбонильной группой. Виниловый спирт - енол уксусного альдегида - образуется при термической дегидратации этиленгликоля в глубоком вакууме при 900 °С в сосуде из стекла пирекс.
Этот простейший енол изомеризуется в более стабильный ацетальдегид примерно за 80 минут при 25 °С в отсутствие катализаторов и чрезвычайно быстро в обычной стеклянной посуде, поскольку обычное стекло обладает щелочной реакцией. Для винилового спирта с помощью микроволновой спектроскопии были определены структурные параметры енола, приведенные на схеме.
Енол ацетона образуется при фотолизе пентанона-2 в газовой фазе.
Он также очень быстро изомеризуется в ацетон. Согласно современным данным константа равновесия для превращения кето-формы в енол для уксусного альдегида СН3СНО оценивается в 5.10-8, а для ацетона порядка 8.10-8. Это означает, что для простых альдегидов и кетонов кето-форма на 12-14 ккал/моль стабильнее енольной формы. Это различие резко уменьшается для 1,3-дикетонов, где уже енол является более стабильным таутомером.
17.2. Кислотность карбонильных соединений
Депротонирование альдегида или кетона, приводящее к образованию енолят-иона, происходит в такой конформации карбонильного соединения, когда связь C-H в -пoложении ориентирована параллельно р-орбитали карбонильной группы.
Гибридизация -углеродного атома в енолят-ионе изменяется от sp3 до sp2, и его заполненная р-орбиталь перекрывается с р-орбиталью карбонильной группы. Это приводит к делокализации отрицательного заряда в енолят-ионе между -углеродным атомом и атомом кислорода, причем наибольшая доля заряда сосредоточена на более электроотрицательном, менее поляризуемом и более жестком атоме кислорода. Углеродный центр является более поляризуемым, мягким центром енолят-иона.
Стабилизация енолят-иона за счет сопряжения уменьшает величину G0 для депротонирования карбонильного соединения и уменьшает тем самым значение рКа для карбонильных соединений по сравнению с алканом.
Стабилизация енолят-иона по своей природе подобна стабилизации карбоксилат-иона (глава 18). Карбонильные соединения более сильные С-Н кислоты, чем алканы, по той же самой причине, по которой карбоновые кислоты более сильные O-Н кислоты по сравнению со спиртами. В обоих случаях усиление кислотных свойств обусловлено стабилизацией двух мезомерных анионов - карбоксилат - и енолят-ионов. В таблице 17.2 приведены данные по кислотности некоторых карбонильных соединений, сложных эфиров, амидов, нитрилов и 1,3-дикарбонильных соединений.
Таблица 17.2
С-Н кислотность некоторых С-Н-кислот в воде
| Класс соединений | Соединение | рКа |
| 1,3,5-трикетоны | триацилметан СН(СОСН3)3 | 5,0 |
| 1,3-дикетоны | СН3СОСН2СОСН3 (ацетилацетон) | 9,0 |
| 1,3-кетоэфиры | СН3СОСН2СОС2Н5 (ацетоуксусный эфир) | 10,7 |
| 1,3-динитрилы | CH2(CN)2 (динитрил малоновой кислоты) | 11,2 |
| 1,3-диэфиры карбоновых кислот | CH2(COOC2H5)2 (малоновый эфир) | 13,0 |
| Ацилгалогениды | CH3C(O)Cl (хлористый ацетил) | ~16 |
| Альдегиды | CH3CHO (уксусный альдегид) | ~18 |
| Кетоны | CH3COCH3 (ацетон) | ~20 |
| Сложные эфиры | CH3COOCH2CH3 (этилацетат) | ~25 |
| Нитрилы | CH3CN (ацетонитрил) | ~25 |
| N,N-диалкиламиды | CH3CON(CH3)2 (N,N-диметилацетамид) | ~30 |
Из данных, представленных в табл. 17.2, следует, что кислотность сложных эфиров, нитрилов и, особенно, амидов значительно уступает кислотности альдегидов и кетонов. Это указывает на меньшую стабильность енолят-ионов сложных эфиров и особенно N,N-диалкиламидов по сравнению с енолят-ионами кетонов. С другой стороны, 1,3-дикарбонильные соединения являются более сильными кислотами, чем альдегиды и кетоны. 1,3-Дикарбонильные соединения по своей кислотности превосходят воду (рКа = 15,7) и этанол (рКа = 16). Енолят-ионы 1,3-дикарбонильных соединений отличаются особо высокой стабильностью, так как отрицательный заряд делокализован с помощью обеих карбонильных групп, причем две ацетильные группы оказывают более сильный эффект, чем две сложноэфирные группы.
Альдегиды, кетоны, сложные эфиры, N,N-диалкиламиды и нитрилы относятся к группе слабых С-Н кислот. Для их депротонирования требуется использовать сильные основания. Если для этой цели взять алкоксид-ион, например, СН3СН2O- (рКа этанола = 16), в равновесии будет присутствовать только ~0,01% енолят-иона ацетона или другого кетона с рКа ~20.
Для полного превращения карбонильного соединения в енолят-ион необходимо применять сильные основация, такие как NaH, KH, (C6H5)3C-Na+ в апротонных растворителях - ДМЭ, ДМСО, ТГФ. Наилучшие результаты дает использование пространственно затрудненных оснований - диизопропиламида лития (ЛДА) Li+N(C3H7-изо)2- , а также бис(триметилсилил)амидов лития или натрия.
ЛДА получают металлированием диизопропиламина бутиллитием в системе гексан-ТГФ при низкой температуре.
Он растворим в ТГФ и его используют немедленно, не выделяя из раствора.
Кетоны, сложные эфиры, нитрилы, N,N-диалкиламиды, все дикарбонильные соединения нацело переводятся в соответствующий енолят-ион при обработке раствором ЛДА в ТГФ при -78 °С, так как для самого НN(С3Н7-изо)2 рКа =40. Еще более удобен для получения щелочных енолятов бис(триметилсилил)амид лития или натрия, растворимый даже в эфире. С помощью одного из этих реагентов еноляты могут быть выделены в индивидуальном виде. Так, при реакции ЛДА с трет-бутилацетатом в ТГФ при -78 °С с последующим осаждением гексаном можно выделить литиевую соль трет-бутилацетата.
Аналогичным образом могут быть выделены и другие щелочные еноляты. Енолят-ионы кетонов и сложных эфиров стабильны, как правило, только при низкой температуре. В синтетической практике щелочные еноляты не выделяют, а сразу же используют для дальнейших превращений.
17.3. Реакционная способность енолят-ионов
Енолят-ионы относятся к числу классических представителей амбидентных1 анионов с двумя различными реакционными центрами: углеродом и кислородом, связанными в единую сопряженную систему. Енолят-ионы представляют собой самый важный класс амбидентных анионов, чрезвычайно широко используемых в органическом синтезе, прежде всего для создания новой углерод-углеродной связи в реакциях алкилирования, ацилирования и различных конденсациях. Известны многочисленные примеры реакций и по углеродному и по кислородному центрам енолят-ионов. Направление реакции сложным образом зависит от сочетания целого ряда факторов (О.А.Реутов, И.П.Белецкая, А.Л.Курц):
1) природы электрофильного агента,
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
