К.И. Грандберг - Органическая химия (1125789), страница 68
Текст из файла (страница 68)
Электрофильное замещение для пиримидина (как и для пиридина) затруднено и проходит в положении б; нуклеофильной атаке подвергается обычно атом углерода в положениях 4 и 6. Большое значение в химии нуклеиновых кислот имеют следующие окси- и аминопроизводные пиримидина: урацил, тимин и цитозин: Как и 2-оксипиридин, эти вещества в кристаллическом состоянии существуют в лактамной форме, что доказано рядом физико-химических методов, и обладают ярко выраженной кислотностью, близкой к кислотности фенола.
Все три соединения — очень высокоплавкие вещества (т. пл. выше 300 'С), все они растворимы в воде и нераствори- мы в неполярных растворителях. Высокая температура плав- ления указывает на наличие прочных водородных связей: Все три соединения легко могут быть получены синтетически. Пурин представляет собой ароматический гетероцикл, образованный сконденсированными по общему ребру ядрами пиримидина и имидазола. Нумерация ядра не совсем обычна и не отвечает общим правилам для поликонденсированных систем: 8к-Электронов и неподеленная электронная пара атома ааота в положении 9 образуют децет ароматических электронов (4л+2, и =2). Пурин — слабое основание (рК, сопряженной кислоты равен 2,4; рК, = 8,9), устойчивое к действию окислителей, хорошо растворимое в воде, т.
пл. 217 'С. Наибольшее значение имеют окси- и аминопроизводные пурина, ниже они изображены в тех таутомерных формах, в которых они существуют в кристаллическом виде: ОН ОН ОН НОН,С СН, ННН~ ;",3-~ф.-. О О НэС « О НМ- «--гэ — Снэ ") 1~~„) Снэ СНэ кофеин (1,3,7-тримстилксзвтвв) тссброннв (3,7-двмвгилксзвтпв) ксзвтвв (2,6-диоксвпурив) 9. Группа птеридина ОН ,„."(~ЕХ,„ Л (,) (.) э птеридив а-пирея 7-пиров (т. пл. 32 'С) а-перов (т. кяп. 206 'С) лейкоптернв 533 539 Все окси- и аминопурины высокоплавкие (> 300'С) бесцветные вещества, плохо растворимые в воде, но хоропэо растворимые в щелочных растворах.
Высокие температуры плавления указывают на образование прочных ассоциатов за счет водородных связей. Мочевая кислота является конечным продуктом обмена пуринов в живых организмах и выводится из организма с мочой. Экскременты змей содержат до 90% мочевой кислоты. Аленин и гуанин являются составными частями нуклеиновых кислот, аденин, кроме того, входит в состав ряда коферментов. Метилированные по атомам азота 2,6-диоксипурины (ксантины) являются сильнодействующими возбудителями центральной нервной системы: Теобромин — действующее начало бобов какао (до 1,8%), кофеин содержится в чае (в сухих листьях чая до 5% кофеина) и кофе (до 3%).
Птеридим представляет собой ароматический гетероцикл, образованный сконденсировзнными по общему ребру ядрами пиримидина и пиразина (1,4-диазобензола). Он хорошо растворим в воде, обладает ярко выраженными основными свойствами (для сопряженной кислоты рК,= 4,12), устойчив к действию окислителей: Полиоксивминопроизводные втеридинв, например лейкоптерин, являются красящими веществами покровов насекомых (крылья бабочек).
Птеридиновое ядро входит в состав двух важнейших витаминов: рибофлавина и фолиевой кислоты. Рнбофлввин (внтамин Вэ) является фактором нормального роста животных организмов. Разработан и реализован его промышленный синтез нв основе 1Ьрибозы, зллоксана и о-ксилндина: риесфлзввв Фолиевал кислота широко распространена в растительном мире: О щ, СН,— )ЧН Н вЂ” / СООН э ~ э э Как и рибофлавин, онз является фактором нормального роста животных организмов. В ее молекуле содержатся фрагменты птеридинового ядра, л-зминобензойной кислоты и глутаминовой кислоты.
Синтез фолиевой кислоты также освоен промышленностью. 10. Производные пиранов Кислородсодержащие гетероциклы у- и а-пираны, структурные формулы которых приведены ниже, вследствие ненасыщенности и отсутствия стабилизации зв счет сопряжения кзк индивидуальные соединения до сих пор не получены (очень лабильны): О ОН +Н' — ~ О Соли пирилия — уже вполяе устойчивые соединения, широко распространенные в природных объектах и из-за высокой реакционной способности широко используемые в лабораториях. Еще более широко распространены в природе производные хрояона (в котором ядро у-пирона сконденсировано с бенаолом) и флааона 2-фенилпроизводного хромоиа: з 1, з флавоа хромон Скелет хромона лежит в основе витаминов группы Е (токоферолов, см.
гл. 16 равд. 9). Полиоксипроизводные флавона являются желтыми пигментами растений, например каерцетин: 2ь Н ОН 2 Н ОН [Н') НО циавидив ОН катехвв В оксопроизводных циранов — у- и а-пиролах уже нет полного разрыва сопряжения (кросс-сопряжение, точно так же, как в а- и у-пиридонах), устойчивость системы повышается, и они уже представляют собой способные к существованию в обычных условиях вещества. Пироны обладают гораздо более ярко вьграженными основными свойствами, чем обычные кислородсодержащие вещества (так, для у-пирона рК сопряженной кислоты 0,1). Зто связано с тем, что присоединение протона к системе, например у-пнрона, превращает ее в более устойчивую ароматическую структуру катиона вирилия, стабилизированную резонансом: Еще большее значение имеют гидрированиые производные оксифлавонов, так называемые антоцианидины, являющиеся солями бензопирилия.
Так, прн восстановлении кверцетина может быть получена бензопирилиевая соль (цианидин); его дальнейшее восстановление приводит к образованию хатехина, находящегося в дубильных экстрактах и в чае. Гликозиды антоциаиидов — антоиианы — являются красящими пигментами большинства цветов, овощей и ягод. Антоцианы различают- ся лишь количеством оксигрупп в фенольном ядре и степенью их метили- рования, а также сахарным фрагментом. 11. Методы идентификации гетероциклов ИК- н УФ-спят ОскОпиЯ. В УФ-спектре пнррола присутствуют две полосы поглощения.
Первая, высокоинтенсивная, полоса находится в области 210 нм и соответствует х — х"-переходу электронов ароматической системы; вторая, низкоиктенсивная, лежит в области 240 нм и соответствует я — х*-переходу я-электронов неподеленной нары атома азота. В ИК-спектре пиррола имеется полоса поглощения при 3400 см ', соответствующая валентным колебаниям МН-группы, а также полосы 1530, 1467, 1418, 1384 ем ', соответствующие валентным колебаниям кольца. В УФ-спектре пиридина присутствуют две полосы поглощения: прн 251 н 270 нм. Первая нз них, высокоинтенсивная, относится к и — и"-переходу электронов ароматической системы, вторая, низкоинтенсивная, относится к я — и"-переходу электрона неподеленной пары атома азота.
В ИК-спектре пиридина имеются четыре полосы поглощения, характерные для пиридинового кольца: 1590, 1572, 1482 и 1439 см '. В УФ-спектре пиримидина присутствует высокоинтенсивная полоса поглогдения прн 243 нм, относящаяся к х — х*-переходу электронов ароматической системы. Кроме того, имеется полоса поглощения низкой интенсивности при 298 нм, соответствующая я — н"-переходу п-электронов атома азота.
В ИК-спектре пиримидина имеются полосы поглощения при 1570, 1467 и 1402 си ', характерные для пиримидинового кольца. Присутствует также полоса поглощения при 1020 — 990 ем ', соответствующая «дышащим«колебаниям кольца. В УФ-спектре имидазола присутствуют две полосы поглощения. Одна из них, при 206 нм, имеет высокую интенсивность и относится к х — х"-переходам бя-электронной системы ядра, вторая, около 300 нм, относится к и — н*-переходу электронов неподеленной пары азота и имеет очень низкую интенсивность.
В ИК-спектре имидазола наблюдаются полосы поглощения в области 1550, 1492, 1451 и 1324 см ', характерные для колебаний колец такого типа. 541 Обменные протоны Обменные протоны и 7.бэ в 2,72 Н Мэ (М вЂ” НСМ)' 543 В УФ-спектре индола присутствуют высокоинтенсивная полоса поглощения при 219 ни, соответетву7ощая л — х*-переходу, и две низко- интенсивные полосы поглощения при 261 н 288 ни, соответствующие л — лб-переходам. В ИК-спектре индола имеется полоса поглощения при 3420 см 7, соответствующая валентным колебаниям МН-группы пиррольного цикла молекулы, а также полосы при 1624 — 1615, 1600 — 1575, 1565 — 1540 см ', относящиеся к велевтным колебаниям кольца. сз,~ пиг. и глощают в слабых полях (6 — 8,5 м.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
