2 (1125755), страница 8
Текст из файла (страница 8)
зях азотвстоподородная кпслота реагярует с сопрюкевной квслотон карбо«оаоч .полоты — возможно, что цослсдовательность преврашенкй пгв этом сходна в пределеяной степени с реакцпей Рнттера плп каталязпруемыл«к гглотой получснп. л~ сложных зфнров. ОИ (гОН 04 ьп (и - н«0% й ОУ +«К«=Й=Н вЂ” Н вЂ” й-С-)4-...74=И Н вЂ” '- 'Он Прп реакцвв Курцнуса ацнлазпд может быть получен цз ацвлгалогенпда н азнлз патрпя (уравпенке (! 9-8)! ялн путем пззячодействпя ацялгядразвда с азотистой , пслоюй (НОНО), дейстзуюшнм началом которой является Х«О„,(уравненпе ~ (99!) Вол«с подробное обсуждение рсакцгщ азотистой кнсаоты С амннотруплаМн ~!»введено в рззд. 19-6,В.
О 0 эфир !! й — С вЂ” С!+«э!знз — л й — С вЂ” (4»+!чаС! 0 О й 2й — С- ННХН«+(«О» 2й-С вЂ” Н. ! ЗнзО Упражнение 19-14. Используя, насколько що возможно, апалогнн, нзпвщпте южробяые мехапазмы реакцкн, пркведепяых а ураввенвях (!9-7) — (19-9). Учтите, ~ г Х«0» — апгкдркд азотистой кислоты. Каждая нз прпведенных вылов реакций имеет свои достовнства и недостаткп. ! .чв исходным соедвневнел«для синтеза служит карбоновая кпслота йСО»Н, то пзнглолее ««ростыл«п прямым метовоч оказывается расщеплепне по Шмидту; олваю ово вепря«одно для синтеза а большом масштабе н прнменямо только к веще. «таам„устойчввьп«к дейсгвпю серной кислоты. Перегруппкровка Курппуся— пзпболес мя! кнп аз зтнх методов — требУет Получення ацнлхлорида нлв гплразнда. Метод Гофмана удобен в тех случаях, когда ампд легко доступен, но для «юлучсяяя аманов с высокой молекулярной массой прпходится пспользоватьспецваль.
ные прнемы. Перегруппировка оксямов кетпвов (1, разя. 14-4) во многях случаях может быть я«поль»опалю в качестве удобаого метода снптеза аминов; прн атом промекуточпо образуется сосдн««еняе, содержащее положнтельно заряженный атом «ЛАНА !З азота, аналогичное карбоииевому иону; зтог и о Бекмана. иевому иону; зтог процесс называется перегруппнровкой К ОН / С=И к К Зон Сын к ОРГАНИЧЕСКИЕ ЛЗОТСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ бб вилось возможвыму Образования каких продуктов можно ожидать при перегруп.
ннровке сан- и ант««-фора« оксима бензальдегндау Упражнение 19-16. Перегруппировка Оксимз норкамфоры приводкт к ненасы- щенному нитрнлу, Покажите, каким образом этот продукт может быть получен нз одного из промежуточных соединений, образующихся нри перегруппировке Бек- мана. с=ы« «С«Н« $ ~= * ' Ъ"'' к/ ОН с~м / и ' Ъ«ОЯ К-СО«Н + Крит, Изо -~-Б- к-3'нн к но е (ОН) к-с и-к Очевидно, что последняя стадия ак а ~~ы реакции имеет много об«пего с ре Г слоанях реакции амв об дии д ы «ио н гидр лизуется м является амин, в как аге т, же б П н вызывающий бекмавовск ю пе ролнз.
ятнхло ис стакт при синтезе и некую перегруппировку оксимов. о имеров — капролактам исходя«цси под действие путеы пе ег и получают в м серной кислоты анана, про- — ОН н,зо, / з'~ИН СНз-СН вЂ” НаС С=О СН«- СНа' Капролактам прн действии азличн найлоном-б различных катализаторов дает полимер, называемый сн,-сн„ Н а СН, й «1 '" ь С СНхСНаСНрснтСНС вЂ” И вЂ”,« сн,— сн, т т Нз — И вЂ” ал- нзалол 3 Уприлспенае 19-1Д Обычно нз несиммет ич о м Уа а - . чно нз несимметричного катона оказываетс усто чнвых окснм .
я возмож. а. Тин изомерии этих так Й оден с Час — /ирана-ввоз о - .«арией алкенов нззываес=и' ОН Й' /ОН Й" С=И' (сил по атно«пению Й анюи по отношению Й') к ') ( ил по отношению к Й", В особ ажная особ ') ' нта по отношеии«о к Й) Особенность э«нх нзОые)«ов ссстОнт В, « ю том, что при бекмановской и . су>'«ыяч азоту мигрирует и е ирспукты. Во всех .у ' пересняв к группе ОН. Может ли механиз, нет, то каким образом меха овско перег ап изм, прн. инзм должен быть изменен, ч« б р ру нрозкн, обьяснить зто ф р Е т факт. Если н, ч«бы такое объяснение ока- оксим корки«форы Назовите возможные при чины того, что в данном случае перегруппировка Бекмана пе происходит, Г.
Образование аминов при васса«анввлениг« Отличным методом синтеза первичных, вторичных и третичных аминов является восстановление азотистых соединений различных типов. Первичные амины могут быть получены путем гидрировання или восстановления с помощью лнтийалюминийгндрида нитросоединеннй, азидов, окснмов, нитрилов н незамещенных амидов, как показано в табл. 19-3. Восстановление ннтросоединений необходимо проводить с определенной осторожностью, так как зта реакция сильно зкзотермична. Например, при реакции 1 моля (б1 г) иитрометаиа с водородом, приводящей к образованию метиламина, выдедяется количество тепла, достаточное для того, чтобы поднять темяературу 10-килограммовой стальной бомбы на 100'.
СНзИОз+ЗН« ь СНвИН«+2нзО ЛНлл — йб икал Вторичные и третичные амины, в особенности содержащие различные группы К, с успехом получают путем восстановления замещенных амндов (1, равд. 16-7,В). В табл. !9-3 суммированы практические примеры использования описанных выше методов синтеза аминов. Уараяспепае 19-17. Покажите, как можно осуществить перечисленные ииве превра«цения.
Укажите реагенты и (ориентировочно) условия реакций. а) СН,=СНСНзВг — ь СН,=СНСН,СН«ИНз б) (Снз)зССН«Вг — «. (СНО)аССНзИНз в) О -« Уаражяенав 19-1В. Прн гидрированви нитрила ЙСИ до ЙСН,ИН, сущест. венное значение имеет побочная реакция образования ЙСН«ИНСНзк. Покажите, как может образоваться это соединение, и укажите, какими дочжиы быть условия гидрирования для достижения максимального выхода ЙСНаИН . 4Х о х х У Л Е 44 3 о о о Я ох х ххх о. Я Д х о 4Х Х о о О Х 4 Я ы Я э Я х й о ы оЯхо о и' 4Х о х х оххЯ,3 фх о !" оы 44 о 44 х хо 4Хо 4 Х Х о о"'Яох ыо х о х о Я о х х" х Я Х о'~ х о х х Я '4 х оххЯох х 3' СЧ х х х х х=х о х Ы й 4 О о 4Х Е х 4 Ю о х х х Я о х, Я х Я о.
х о о х о о Я 4Х Х х о ЯЙ х о ю х о о 4 ! 2 ~. Я о х х о и х Г и о х Я ы К Д 4 с о о о х х и о ы х ы 4О х= й хоы Р о-~! рыэ х 4Э х !.! х !.! !! ж О й о Я о Й й", ! х 4.4 !! х !.! 44 с !4 ж х х . х !.4 О' О 4 х 4 44 х <з У 9 к Я о х. !1 х Р о О х Я х Д з !.! х 1! ы л х 3 И у Й ох.
3 х Я ЯЯЗ й 3 4! И ж Х О х !! — ~ о х ж ~ Ф %~Я Ю Ы + К Д 2 ю ко м Я а „!.! х х Я Й Й 4х о еа Ух "=Я гй -2 3 ы1: х ~е ж о "гж !! о ! Ф 'Ъ х ,'Е х Я. + Ф о о ! 4 х Я, Ж !! о 4,) х ~~ З ~Д о.и и=о Я Ф х а 2 ад х О ««х «" с О х о 2 с«х 6« 2 Р Р а -' $. О. О о о с, а о с« . х с« ««;« Б 2 х,, «- Й о д с «« х Я х х ь ~ Й с й 2 х « Я «с ~~ и о х 2 «« х 2 х х У 2 х а «« В а О. а" О Х «« х х а с« х 6 а ха к 22х2 а Дй О д «д~- Я«,.
' о Р с«О, х х х ох С о Хоао коха о х х ~п о Оа Ж х о 2,3 со 38 \с О ~'.3 Ф й 2 а О х о2 Я х 2 хофоох3. х2ОХО Хх 2 О х х О, х О О «- х а. «а О о х -2 ха " ю ««х ХОМО ХХО а х 2 о Я ОХ Ф а хах о аа Х О Х Х о а х х о .а х ««.О,х О,, с« Йахохх х О М х о х О!." О а 2 Х Х 2 дах о ха 2 Х Хо хххохкх Хкохо х с О л о „с« ккк й к Дк „"„й Ю Р О х х с« $~ о Е Е Й 4 Я «с о« « О «« 2 « 2' х х ка, Й х о + к -.' о х о о х фа хх х Й Д о $ О Ю х х 3 дд $ 3 О..
к и х о ~3 ох Ю о !! х2 а - й 8 х„ И о — и-ок Х кх о !! В М а. « о О 4 ~ Ц х сУ о=8 х х х а ОРГАНИЧЕСКИЕ ЛЗОТСОДЕРХСЗШИЕ СОЕДИИЕИИЯ 19-6. Реакции аминов м и й Х А. Образование солей Образование солей прн взаимодействии кислот н аминов — наиболее характерная реакция последних. Поскольку амины, как правило, растворимы в органических растворителях, нх очень удобно использовать в качестве мягко действующкх осйований в тех случаях, когда пря реакции требуется основной катализ яли необходимо связать продукт реакции, нмеюгцнй кислый характер.
Пиридин в этом отношении обладает отличными свойствамн; это третичиый амин, Кл которого составляет примерно !О ', достаточно летучий (т. кнп, П5 С) и растворимый 'как в воде„так и в углеводородах. В тех случаях, когда требуется участие более сильного основания, обычно используют триметиламнн. Основные свойства различных аминов были рассзюгреиы в равд.
19.4. Б. Ацолированце аминов Неоперенные электроны азота играют решаютцую роль во многих других реакциях аминов, помимо образования солей. Почти во всех реакциях аминов с участием атома азота первой стадией является образование связи с участием неподеленной пары электронов. В этом отношении типична реакция ацилирования, нри которой амид образуется в результате реакции хлористого ацила, ангидриде илн сяожного эфира с амином П, табл, 16.7 и равд. 16-7,А).
Начальн ястадняэтнх реакций приведена ниже(в к'ачестветипичного примера выбрана реакция бензонльного производного с метиламннозн а !), СаНз С-Х + Снф*На' ~~ Сзнз 1,Х И У-СНз хй' + ех а. 1 'Г" е яд х х Х -н~ ~7ГР -Х~~. Э ~ Сзнз-С-~ ~и —- ! НН-Сн о й СзН;С-ЫНСН, Сан;С-Х Натя-Снз Унражнение зр-19. Раесиитзйте зззееивз ЬН ллв ирввелеивмз иизте реакций в тазовой фазе, всволвзорав соотаетствующие виертаи стабилизацки (см. ), разя, сз а Х=талоген, -О-С-СзНз нии -СЦЕ Процесс эавергвается отрывом протона и элиминирование~ .гтз 62 1 в.у) ! ГЛАВА 1Э о О П вЂ” ОСНа+Нна -~. СНА — С вЂ” НН,-)- Сннон О О 0 П П П СН,— С-О-с-сна.~-ннн — ~ СНА — С вЂ” НН,+СН,СОнН Какая из атик реакций окаскспся.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
