2 (1125755), страница 4
Текст из файла (страница 4)
КО-~~Н ). н-с-Ок~ О ! .а. О-ГзЧИКОЗИД а-О.гликозид Если остаток сахара представляет собой глюкозу, то производное является глюкозидом, если фруктовой — фрунтозидом, если галантозой — галактозидом. В особом. случае, когда ц — остаток другой молекулы сахара, гликозид представляет собой дисахарид; если В. сам уже является дисахаридом, то гликозид будет трисахаридом и так далее.
К числу соединений, встречающихся в природе в виде глинозидов (чаще всего в виде б-о-глюкозндов), относятся йногне растительные пигменты (антоцианнны), ароматические вещества (ванилий и амигдалин) н многие стероиды (такие, как глннозиды, возбуждающие деятельность сердца, н сапоннны). Строение некоторых из этих соединений будет рассмотрено в последующих главах. С биологяческой точки зрения особое значение имеют М-глино»ивы, в которых остаток сахара представляет собой о-рибозу илн 2-дезокси.о-рибозу ", а аглнкои, * азриставка дезокси- означает алиюенный кнслородаз, Так, 2.дгзокси-орибоза — зто о-рисова, а молекуле которой гндроксильиая группа в положении 2 заме»цена иа водород.
Полученнав таким образом тетроза, о-зрвтроза, может быть окнслена азотной кис- лотой до мезовниной кислоты. Каковы конфигурации о.арабннозы, о-рибозы, рпбнта и о-зритрозы? тглвводы гллпл )э йи Н -Н ~) - Х -гпнкозид р Н Н /' о=р-о-сй о $ ОН 1 Н Н 3 с) н нонке н н н н нон о н н н н Н Н С ',О Рябонуклеозпд (фрэгмын структуРы> дсэоксирнбонуклеознд (фрэгмент структуры) ПНРПМПЛИН ПУРПН пеэокснрнбоиукяепяовзя кислота 18-10.
Дисахариды А. Основном типы и свойства нонка о н н н ОН Н здснозинтрпфосфэт (ЛТФ) эденозни спнззпный с сэхлрон связью С вЂ” Х, является пронзводпып эзитпстого ссповзння, обычно пнрнмндянз нлн пурпнв. Текле глпяознды более нэвестны под пэзвзннем рнбонунлеозндов плп девок. спрвбопунлеоэндов Одннм пэ примеров пурпнооых рпбояуклеозпдов может служить ЭДеноэнн; еслн он этернфпппровзн по положеняв осчтрпбхсфорпльной группой (энгидрндол~ ОН ОН ОН ) фосфорной кяслоп4 — Р— Π— Р— Π— Р-О)1, то продукт носит нззпанпе () 0 О ллепоэянтрж(1ос)1эч (ХГФ).
Это тек из1ыээепос мзкроэргнческое (богатое энср* гнев) сосднэсяа содсрлопся и ньшычных тканях. ннз ( ~ ( о=)ь-онзс о ы ) о=~'-он н н он он О=Р-ОН ()и Ввжиейшне нукленповые кислоты — РНК (рнбонукленновэя нпслотз) н ДНК (дезокснрнбонуклепновзя кислота), которые содержатся в ядрэх всех ьлеток,— предстэвляют собой полимеры, внлзочзкзпше большое число единиц нуклеотпдов', связэнных фосфэтнымн сложпоэфпрнымн связями, Нзпрннер, остатки сахэрэ в структуре дезонснрнбонуклепновой кислоты соелннены фосфзтными связями в положениях 3 н 5 дезожпрнбоэы. Эгя соеднпепня рзсснзтрявэвтся сравнительно подробно в гл.
20. Простейшими н наиболее важными олнгосахарндамн являются дисахарнды. Прн кислотяом яли ферментативном гндролнзе днсахаряды образуют мояосахариды, которыми часто бывакуг гексозы. Гексозы соединены между собой О-гл)окозидной связью, но в ее образовании обязательно участие только одного полуацетального гндроксила. Действительно, многие дисахаридм обнаружквк)ет восстанавлнвзюшие свойства, которые указывают на наличие в остатке сахара легко раскрывающейся полуацетальной функции. Однако в том случае, если в образовании связи участву)от аномерные угле- родные атомы обеих гексоз, как в сахарове, то сахар, подобно метялглнкознду (ацеталю), не обладает восстанавливающими свойствами н не образует фенилозазона нлн других производных ио карбонилу (еслн условия опыта не приводят к гндролнзу ацетальной з Нуклеотядом пзэынэшт пунлеозпд, в позором гндронснльпзя группа остэтпэ сахара этсрпфяпнроеэнэ фосфорной кислотой, в результзте чего образуется сложный эфир фосфорной кислоты.
Гллзл зе гглвводы функции) СНОН ~ Но 3 ° СН ОН НС( Нго НОСК О ! метил . О- тли«озил ( аоссти!ащиамощии) иеллоэиоза (Х н)) НО СНОН ~ с,н,о, -н,о тнос,н„о, ~ О О лисахарил (восстаиан.зиааинлий, если связь мевлу моиосанарллами ле вхлмзгаст аиомериых атомов углерола) ОН Но сахароза (Х1р) мальтоза (Х7) К числу наиболее важных дисахаридов относятся сахароза (Х1Ч), мальтоза (Х'зг), целлобиоза (Х'зг1) и лактоэа (ХИ1). Сахароза н лактоза часто встречаются как свободные сахара, лактоэа— в молоке млекопитающих, сахароза — в растениях, фруктах н меде (главным образом в сахарной свекле и сахарном тростнике).
Мальтоэа представляет собой продукт ферментативпого гидролиза крахмала, а целлобиоэа получается в реэ) льтате гидролиза целлюлозы. Для полного установления структуры днсахарнда необходимо знать следующее: 1) вид моиосахаридных единиц; 2) тип образованна цикла (фураноза или пираноза) в каждом моносахариде, входящем в состав дисахарида; 3) способ связи моносахаридов друг с другом; 4) конфигурацию прн аномерном атоме углерода„участвующем в образовании связи.
При определении аномерной конфигурации очень большую помощь оказывают ферменты, поскольку оии зачастую обладают свойствами высокоспецифических катализаторов гиролиза,гликозидных связей различных типов. Например, гидролиэ сс-и-гликозидов при катализе сс-о-глюкоэидаэой (мальтаэой) протекает намного быстрее, чем гидролиз ()-и-глимозндов. Аналогичным образом фермент эмульсии (из горького миндаля) более эффективен в отношении р-о-гликозидов, чем в отношении а-о-гликоэидов, Дрожжевая инвертаза катализирует гидролиз 1з-о фруктозидов. Б. Структура спхароэьз Сахароза состоит иэ двух моносахарндов — глюкозы и фруктозы; гидролиэ действием кислот или ферментов дает одинаковое количество обеих гексоз.
Сахароза не относится к числу восстанавливакзцих сахаров: она не дает феиилозазона и ее растворы не мутаротируюг, Следовательно, как в глюкозе, так н во фруктозе кислородным мостиком должны быть связаны аномерные атомы углерода. Таким образом, сахароза представляет собой глюкозилфруктозид нли, равным образом, фруктозилглюкознд. Поскольку сахароза гидролизуется ферментами, которые обладжот свойством специфически содействовать гидролизу сх-гликоэидов (например, дрожжевой (з-глюкозидазой) и р-фруктозидов (например, инвертазой), УГЛЕ ВОЛЫ о лн' сь а с н он 1 л О лл ль О О О-О-О мои он ман он + л- н МО О Ж он О ),щй~ О км 3 $ а О О щ Ф ю аР О~. д н в. О О О у О Ж Ж" О о б .,~- ху н" елм ф с л ю слл н о сь Я, Вб О о ла о ла ЩО Э.~ о.ч е ~ч н н о 6 Ф, К с а Й й Р, и к остаток глюкозы должен иметь характер сс-глюкозида и остаток фруктозы — !)-фруктозида.
Выяснения требует только один вопрос, касающийся строения сахаровы: каков размер циклов глюкозного и фруктозиого остатков. Сведения об этом могут быть получены из последовательности реакций, приведенной на рис. 18-3. В(етилирование сахаровы диметнлсульфатом в щелочном растворе н последующий гидролиз октаметильного производного дают 2,3,4,8-тетра-О-метил-о-глюкопиранозу (разд.!8-8,А) и тетраметил-о-фруктозу.
Этим доказывается, что остаток глюкозы в сахарове имеет строение глюкопиранозы. То, что остаток фруктозы должен быть фруктофуранозой, следует из результатов периодатного окисления сахаровы, при котором расходуется 3 моля периодата и образуется ! моль муравьиной кислоты и 1 моль тетраальдегида. Последний после окисления бромом и кислотного гидролиза дает оксипировиноградную кислоту (НОСН,СОСО,Н) „глиоксиловую кислоту (ОСНСО,Н) и о-глицериновую кислоту (НОСН,СН(ОН)СО,Н), Отсюда следует, что сахароза имеет структуру Х1Ч, что было подтверждено синтезом (Леме, !953 г.). Упражнение 18-6. Напишите структуры Хеуорса, а также конформапнакные изображения для каждого иэ приведенных ниже днсахаридов.
а) 6-0+о.глюкапнранозвл+о-глюкопвраноза б) 4.0+оччлактопираназнл-сл-Р-глюкоинраноза э) 4-0+о-ксялапиранознл-ь -арабнназа г) 6.0-н-о.галактопнраноэил-о.фруктаза Упражнение 18-7. Покажите, каким образом структура мальтозы может быль установлена на основании приведенных пнже данных. а) Сахар гндролизуечся дрожжевой и.о-глюкоэидазол1 до о-глюкозы. б) Мальчсаа мутаротируег и дает фенилозазон. Метилирозание днметилсульфатом и щелочном растворе с последующим кислотным гндролнэом дает 2,3,4,6- тетра-0-метил-вгглюкопнраиозу н 2,3,6 три.о-метил-п-глюкозу. в) Окисление мальчазы бромом с послед)чощнм мегнлированнеи н гндролнзом приводит к 2,3,4,6-тетра-о-метил.о-глюкопнрэиазе н тетраметнл-о-глюкововай кислоте, которая легко образует 'Г-лактои. Упражнение 18-8.
Целлобназа отличается от мальтозы только своим отношением к ферментативному гидролизу. Ова гндролиэуечся дрожжевой р-о-глюказидаэой. Какова ее сгрулгурзр Упражнение 18-9. Покажите„каким образом можно установить структуру лакчозы на основании приведенных ниже данных. а) Зтат сахар гндролнзуечся й.о.галактозндазой и образует смесь равных количеств о-глюкозы и о-галактозы. б) Лактоза мутаротярует и дает фенилазээон.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
