2 (1125755), страница 2
Текст из файла (страница 2)
В случае азотной кислоты происходит более глубокое окисление, приводящее к дикарбоновой кислоте — о-глюкаровой. СМ ОНОЙ 1 (Опон)з сн он СО,Н СНОН (сион), н,о, нц) сн оН ОНО сн он и-лрабнноза О=о СНОН 1 — Спок СН О О.гзмаавс аав квсаота сйо (скан)з 1 антон О-глюкоза сорвет рнз Глюкоза восстанавливает также фелингову жидкость (Спвв - СФ) н реактив Толленса (Айп>- Ацт). Однако оиа неспособна к образованию бнсульфнгных производных, и хотя вззнмодейству. ет с аминамн (ц!чНз), получающиеся при этой реакции продукты ие явлюгггся основаниями Шиффа со структурой,С ИН, образо. ванна которых можно было бы ожидать.
Глюкоза дает два различных монометиловых производных (которые получили названия ме. тил-ш-о-глюкозида и метил-р.о-глюкознда) в условиях, прн котарых ацетальдегид обычно превршцается в диметилацеталь онон и- гл1окозв сн он у-пантин и-ыаиноза Н Н НЕ Р,— С" +2СНзОН Ц-1-ОСНа+Н,О чо ! осн нш С Н„оз-1-СнзОН ь(сан?то»)оснз+Нао мттаачю и метал.р.о* газ»аьзвдм Все зти свойства объясняются тем, что карбонильная группа в глюкозе не является свободной, а вступает во взаимодействие с од- 1 Упрелпеееие /бьд Логика, которой необходимо следовать при решении эгей задачи, в основнон та же, на которуто опирался Фишер в своей классической работе по установлению конфигураций глюкозы, арабниозы и маннозы.
з) Нзоишите проекционные формулы для всех теоретически возможных оальдочев гоз ИО!!»С(СНОН)зСНО. б) Озноб вз о-альдо»витез яьтяется встречающаяся э природе п-арабтоза, анап~во»кровя с более распространенной ь-арабнвозой. Окисление о-арабинозы азотно!) кис.татой дает елщишски алшезтЕ«о трноксидикарбововую кнс.соту, содсржаш)1о пять атомов углерода. Какая из о.альдоэентоэ может быть о-арабннозой» в) Приведенная виже последовательность превращений переводит о-арабнио. »у з о-глюкозу н о-маинозу. (Эта схема представляет собой классический циангнд.
ряиный синтез сахаров по Кнлиани — Фишеру.) т!то можно сказать на основании этих превращений относительно соотяошення ьшжду коьфнгурацвями маннозы а глюкозы? г) Окисление о-глюкозы и о-маияозы приводит к тстраоксндикарбояозым кислота»ь содержащем плеть атомов )штеродз, — глюаоровой и манн»розой. Обе эти кислоты оляшческв окшианм. Каковы а таком случае конфигурации пи шарабанов? д) о-Глюкаровая кислота может дать два различных т-монолактона, тогда как эеааннароаая кнсаота — только один мополактон. Какова в таком случае конфигурация о-глюкозы и о-ыаннозы? Упралсмение ИсЗ, Установите конфнгуравлю природной галактозы, располагая следующей информацией» а) Ращцеоление по Волю представляет собой способ укорочения цепи сахара нл один углеродный атом с помощью приведенной ниже последовательности реакций.
СНО СН = ИОН СХ нн,он 1 1сн,со),о ! 1-нсю СНОН вЂ” » СНОН вЂ” — ж СНОН вЂ” ь СНО 1-Н,О1 ! о.гв«шцтошт в результате однократного расшенлення йо Волю дает пснтозу. Вт» нщшоза при окислении азотной кислотой дает оптически активную триоксиди- ! карбо1юврю кислоту, содержащую нять атомов углерода. СН,ОН Н-С-ОН ! но-с-н „, „, Н-С-ОН Н вЂ” С вЂ” ОН сн он СНО ! Н-С-ОН ! НΠ— С-Н Вт* н — с-он Н-С-ОН СН ОН со,н ! Н-С-ОН ! НО-С-Н ныо, Н-С-ОН 1 Н-С-ОН ! СН,ОН Р-глюкоаоыв авслота СО„Н Н-С-ОН НО-С-Н н-с — он Н-С-ОН СО,Н УГЛЕВОДЫ и И11. 1 он н он а-Р-гзнокоза н он )3-)З-глюкоза ту)и сн,он н-р-он' но-с-н н4~-он НОИ1Ь-'6-Н к!зн тч н-с-он но-~-н и-'с-он и+он 'сн,он Р "гаюкозе 0.1ЛЮКОЗЕ аномерные атомы углероее Н- 1 он сн,он уп а - и -гэю коза 1).в-г.зюкозе (Ч!) При рассмотрении этих формул может показаться ие очевидным, что проекционная формула Ч и-а-глюкозы соответствует циклической структуре У11.
Действительно, формула з! может ввести в заблуждение, поскольку она выглядит так, как будто кислородный ьюсгик идет от тыльной стороны С-1 к передней стороне С-Б. Однако простым поворотом С-б вокруг связи С-4 — С-Ь (что легко происходит в альдегнднай форме с открытой цепью) можно получить структуру Ча, где более четко видно, что кислородный мостик соединяет тйльную сторону С-1 с тыльной стороны С-5 (разумеется, конфигурация при С-5 не изменяется при простом повороте вокруг ординарной связи).
В структуре Ча легче увидеть ее тождественность со структурой 711. При этом возникает новый асимметрический центр С-1, вследствие чего а-глюкоза существует в двух стереанзамерных формах Обе эти формы известны — это и-и ()-о-глюкозы. Для обозначения стереоизамеров углеводов, отличающихся только конфигурацией прн полуацетальном углероднам атоме, применяется специальный термин — их называют аномерами. н-с- н-сн -с н-с- н-с! сн,он 18-3. )7 раещионные форзиулы углеводов Формулы глюкозы часто изображаются графически таким образом„чтобы подчеркнуть циклическое строение (зг' и Ч1), на онн не отражают реальной формы молекул. В этом отношении значительное преимущество имеют проекционные формулы Хеуорса 1*|1 он е! н-7 ° Я н, /он е! сн,он он а! глн тг Г' 'а ею носн~~н з! он 1! н+он нс+н нанес+к ~~~~ с в.в-с.'«х" /'г тглвводы ту глава »з !)ранила написания конфигураций и- и (1-о-глюкоз приведены ниже; онн могут быть, разумеется, распространены и на другие сахара.
* 1. В изображениях с помощью цепочки атомов (Ч н 'Ч1) ОН- группа при С.1 в а-форме располагается справа от цепи и в ()-форме — слева от цепи. 2. В проекционных формулах Хеуорса (Ъ'11 и ЧШ) группа СН,ОН изображается сверху для о-сахаров и снизу для -сахаров. В случай о-сахаров ОН-группа при С-1 будет расположена снизу для а-формы и сверху для ))-формы. '1 е! Х!б Х!а НО-« -СН»ОН 1 1 но-'С-н и н-с-он а»! нон,'с.'с-он »! 1 о н-'Ч-он ноя,'с-'с-н НО Н Х!г Х!в 1Х но н,он н,он н но н «-о.фрухто»а (Х!л) (х!«! »сн,он о«о »! но-с-н ' .
н-'с-он н-'-с-он 'с»«хоН он он 'с ,1 н у нтл. н~ нтд Н (7он НОН»С ! 1 сн,он он "СН,ОН ! $о »» но-с-н Н-х:-ОН нон.'с-:с-н ! он Лла того чгобы сделать еше более ясным стношенне ме»кду цепными н пнклияескнмн проекцаямн, прнведенвымн в табл. !8.! н !8.8, пронллкстрнруем перевод «цепной» проекцнонной формулы в проекционную формулу Хеуорса на примере другого моносахарнда — о-фруктозы.
Поворот вокруг связи С-4-С-5 в форме о фруктозы с открытой ценно (показанной как в анде нроекцяонной формулы, так и в виде конформзннонного перове««тинного изображения) переводят Х!а но врашательный конформер Х!б. Образование полуаиегаля нз Х1б прнводнт нлн к ааномеру (Х1в) влн к !)-зно»»ору (Х!г).
Теперь можно легко видеть ндентнчкость проекцнонкых формул Х!в н Х!г проекцнонным формулам Хеуорса Х!д н Х1е (см. прнведекную выше схему), 18-4. Кок4ормации углеводов В идеальном случае для глюкозы следует использовать не про. екционные формулы, а коиформациоииые изображения; по аналогии с циклогексаном можно ожидать, что шестичлениая циклическая окисная структура глюкозы будет существовать преимущественно в форме кресла. Действительно, рентгеноструктуриый анализ показал, что кристаллическая а-о-гл»окова имеет форму кресла (1Х), а кристаллическая р-о-глюкоза — структуру Х.
Последнее особенно интересно, поскольку, как можно видеть, в втой форме все заместители занимают зкваторнальное положение. Вопрос о том, сохраняются ли преимущественные конформации при растворении сахара, лишен основания, так как цикл с кислородным мостиком может значительно легче претерпевать взаимные превращения между формами кресла и ванны, чем зто происходит для цнклогексана. Однако установлено, что в том случае, когда гидроксильные группы зтерифициронаны (как в 2,3,4,6-тетраацетатах а- н !)-о-глюкоз), конформацня кресла преобладает, причем максимально возможное число объемистых заместителей занимает экваториальные положения. ОН-Группа при С-1 аксиальна в а- ГЛАпл !а гел в воды сахара и его производных представляет собой суеел!у вкладов каждого из асиыметрнческнх углеродных атомов. Тэк, если произвольно принять для м.п-гл!оковы зеле!чину вращения прк С-!, С-2, С-з, С.4 к С-5, рэвноб А, В, С, Р и Е соотэеестненно, то молекулярное врвщенйе ее.вномере (Мк) будет равно А+В+С+(7+В.
Асо А н он ! в н 1 ! С Но-С-Н и н+он В Н-С ! -А НО-С-Н В н-о-он о и+он он!он Н !) О 5 П-гл!окоем (Ас=СНзС-) с!г,он у,зд,б-тетрзэцстэт е- в -глюкоза й-и-Глюкозе при этом будет иметь Ма= — А+В+С+Гь+Е. Разность между люолекулнрным вращением двух форм (Мп — Мб) составляет 2А, а сумма (Мв+ +Мб) равна 2(В+С+()+В). Данные по ееолекулярному вращению се- н ()-зномеров для ряда сахаров н нх гликозидов приведены в табл. 1В 4. В этой таблице необходимо обратить внимание иа следующие важные моменты: 1.
Ревность Мс — Мз всегда положительна, откуда следует, что вклад во вращение, вносимый эпомерпым углеродпым атомом, имеет большую положительную всчичпну в случае м-конфигурации, чем э случае В.конфигурации. 2. Вклад во вращение ( — А) эномерного углеродного атома в первом приближенна не зависит от Изменения конфигурации оствтка молекулы, эа послючением тех случаев, когда этн изменения затрагивают соседний углеродный атом, Такой вывод следует на приблизительного равенства Ме — Мз 2А для глюкозы, гвлвктозы, врабинозы н ксилозы и Мо — М5=2А для соответствующих им метилглнкозидов.
Значения 2А для мзннозы и ее метилгликоэидз существенно отлича!отея от других значений вследствие различия конфигураций при С 2. Таблица нр4 Дзняые но молекулярному врэщенвм для некоторых распространенных сахаров н глпкоэндов мо-ыз но+ма Сеехээезне 34 95 120 202 272 305 243 — 70 — 7В ,— 150 3!4 3!3 354 244 235 204 форме тетразцетзтц гчюкозы и экваториальна в ))-форме.
Н ОАс ОАс ! Сн, Асо 18-5. Способ указания размера цикла в моносахаридах Поскольку кислородсодержащяй цикл в одних сахарах шестичленный, а в других — пятичленный, целесообразно использовать названия, в которых отражен размер цикла, Пяти- и шестичленные кислородсодержащие циклы находятся в формальном родстве с циклическими окисями — фураном я пираиом СН, НС,Г" С„НС= СН 1 НС СН 1 !! НС СН ' г' О ннреэ фгреэ Вследствие этого для обозначения пяти- и шестичленных колец в циклических сахарах были введены термины фураноза и пираноза. Лвум формам глюкозы соответствуют названия сх-о-глюкопирзноза и ()-о-глюкопнраноза.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
