2 (1125755), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Какзм образом экспериментально может быть установлено, свально пропнлепа при реакции л.пропзолаззина с азотистой кислотой образуется нз н-пропнл катиона и сколько нз изопропнл-катиона? Существует несколько модификаций реакции первичных аминов с азотистой кисло~ой, приводящих в конечном счете к близким результатам.
Наиболее зажиаз! нз них — перегруппировка йпннтрозамндоз, которая позволяет использовать в качестве среды зпирокнй круг органнчсскзщ растворителей. В случае амкнов общей формулы ННН, Н-нитрозамвды получщот по следующей схемы Н О Я=О сн,сос! 1 й помо г' Р)чнз — и-1ч-С вЂ” СНо — — о ц — Х 'с-сн, О слой, Каковы возможнан структура этого соедивснпн н механизм реакции, приводягцей к его образованию. б) Если дсйтероуксуснан кислота (СН,СОеп) медленно добзжзястся к раствору ззилдззазозцезата ь зфнре, то образуется ззз1лацетокснацетэт СНоСО„СН,СОз— — Сень содержащей н сро днем одна аз зм дел!ерин на молекулу. Однако в этом слу.- чае, когда юнлдиззоацстат забавляется к бачьшому избытку СноСОзО, содержа. нно дойтсрнн н о бразунацомся зтнлацетокснэцетате прнбчнжэеюя к хаум атомам дейтс ран на молекулу, Ооьяснпте, почему результаты прямого н обратного добавления люгуг ел!жить источником сведений о характере медленной стззнн реакции укс) соей кислоты с зтилдназозцетзтом.
Какая из кислот, СН„СО,Н или СНоСОзР, по эаоз му ннешпо, будет реагировать быстрее с этилдиазоацетатомз Упрпжлеппе /9-22. Образонання каких продукюв можно охшдать при реак. циях ) казан ныл ниже аминов с азотистой кислотой (полученной в эоднозз растворе црн з|ззпнодсйстанн ИэМОз н НС()з сн 1 а) СНз — С вЂ” СН Хнз в) СНз — СН=СН вЂ” СнеМН Н Х-Ннтрозацетаииды представляют собой обычно сравнительно устойчивые тнердые вещества, которые при нагревании перегруппировываются, превращаясь в смешанные апгйдриды уксусной кислоты и диазогидрата; этот ангидрид далее разлагается, превращаясь а ацетат дназония и затем пви выделении азота — в карбоивевый нои.
Конечным продуктом является сложный эфир уксусной кислоты (его образование сопровождается в той или иной степени перегруппировкой и м. щеплеиием) гч и=О~ Ф н-зч) - н-Вюн4О-с-сн — и-н н 'з г с-сн, О О Е! и "Не О-С-СН О О Е ОВ н О И О О-С-СНЗ о. Н-О-С-СНЗ Упрпзтепенпе у9-26.
бпс.М-Ннтрозо йнмети.чтерефталамид (терефгалевая кислота беизол-!,4.дякэрбоповая кислота) используется в промышленности как вспенивающий агент для таких пластиков, как полнвнннлхлорид. Метод состокт в смещении этого сседииолнв (в виде суспензия в мниеральиоъз масле) с пластической массой н нагревании смеси до тех пор, пока не начнется быстрое спонтанное разложение зспеннзэющего згспта. Происходящее при этом выделение газа дает пористый пластик с отлнчнычи физическими сзойствамв. Напишите уравнения происходнщнх нри этом процессе реакций и вычислите Ьо реакции, проходящей в газовой фазе. Примите, что энергия стабилизации Х-нитрозамидпой групВы составляет 3) ккал'моль. Г.
Галогеиироеание Первичные амины в присутствии оснований реагируют с хлориоватистой кислотой (илн пзрепз-бутилгипохло)зитом (СН,),С вЂ” ОС)1, образуя продукты как моно-, так и дизамещеиия Н С! с!* ! сз, ! Янно — о м — Х-С! — )1 — И-С! ~он ~он Вторичные амины дают моно-Ж.галогенамины. Эти соединения— очень слабые основания (Квж)0-"); они сравнительно неустойчивы и обладают свойствами окисляющих агентов. В водной среде (особенно в кислом растворе) они гидролизук)тся, регеиерируя га- логен Найс! + НС1 — о КР1Н+С1з Потенциально соединения со связями (з) — Р могут быть использованы в качестве окислителей в ракетном топливе; зто связано с 'возыозкностыо образования НР и И„в казкЯом из которых связи обладают очень высокой прочностью. г ! 58'",с " " л: ' ГЛАВА !з ОРГАНИЧЕСКИЕ ЛЗОТСОДЕРЯАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ, а 89 ! 518-7..
- Окисление аминов А. )»)ровни окисления азота в органических азатсодерлеащих соединениях В органических соединениях уровни окисления азота могут нарьнрозать н весьма широких пределах па сравнен!нос азотом з Перпнчных алсйнах плн аммиаке. Члссло, характеризующее уровни окислйния азота, можно рассматривать с различных го сек зрения.
Ддя целей настоящего изложения определим его как число злсктропап, необходимых для еосстаноаления ааота до аммиака, ест! нрннима-» е»ся, что зсе связи с азотом могут быть гпдролнзоааны прн дейстиии'поды таким образом, что Н напразляется к наиболее злектроотрнцательналсу атОму и ОН вЂ” к наименее злектроогрицательному атому. Ниже йриаедены дпа примера: Н 1 , н,о Он,';-х-он ~ сн,он+н,хон Н»ХОН+2Н(0+2» — «ХН»+Е!»О н,о СН»- Х =- Х вЂ” СН» — — 2С11»ОН+ИХ =- ХН НХ = ХН+ 41ЕВ+ 4е — «2ХН» В зтпх примерах ураоап окисления азота одинаковы, так как на каждыл1 атом азаш приходится диа прпсоедппяюжнхся злектропа.
В табл. 19-4 ариаеден ряд типов азотсадержашпх соединений с целью, проилл льюгрнрапать диапазон возможных уровней окисления. Согласно прпаедейпому Таблица гв.е ,' Уровни окмсленпп азота ХГОС'»П~ ОЮ'СЛСИСЫ ПО О»НО* :п«»»а и асс»в»их е Клмс сседизеииа При ссср 8((-З) Нитро Нитрнт Дпуокнсь азота Нитрат 6(+3) 7 (+4) 8 (+5) " цичл!лы и сиаби»и ги»зыи»юс гапьеиыа гревепь с!сисис»си» азота. Лл|нн Нмнн Хитрил Гиарезнн Гиарохспламнн Азот ! . Ни»разо Окпсь азота СН»сЧН» СН =ХН (неустойчив) СНеС па Х сн,хнхнсн„ сн,хнон »ХППХс СН,ХиеО ° Х=О "5»с О сн м4 »'ОЕ сн,-о — х=о ХО 1СН -Π— Х !В~О О 0 (-3) 0 (-3) 0( — 3) 1 ( — 2) 2 ( — 1) 3 (О) 4 ( 4-1) 5 (+2) выше определейию, урании окисления па отношению к алсмйаку„наиболее часта нстречаюшпеся е о)жаппчеагпх пранзаадных азата, равны 0; 1 2, 4; 5 я 8, фн того чтобы спязать зтн зна жился, с абшепрннятыми состояниями окисления азота, следует'уменьшить каждое такое значение на.
3. Танин образом, нз уровней О, 1, 2л 3, 4, 5, б, 7 п 8 получаем состояния окисления — 3, -'2, -1, 0, +1, +3, +4 н+5 соответственно. Упралспепие. 79-ОУ. Укажите уропыль окисления' азота и каждом пз прцзеден» ных нннй соединений. (р е а) НОСХН„, ж) СН,-Х=Х=Х О б) Г»Х-ХР» з) СН»ХС1, ' н):(Сна) Сю»ХОН ' и) (СН') С вЂ” Х вЂ” СН„ г) СН»Х$С19 '.к) СН, Х:Х Д) СН»Х-Сс Осс е» СН вЂ” Х=-Х вЂ” СН, !В Б. Третиямые амины.
О!риси амилае Окиси аминов образуются в результате окисления третичных аминов такими реагентами, как перекись водорода:Н,О„или над- карбоновые кислоты и — с~~ - , которые могут служить, '0-О-Н источником агбма кислорода с шестью электронами. Так, триэтила- мин может быть окислен в окись трнэтиламииа ,Сн СН, 3 1:ол~ '%3 ' СН»СН, О»си щл ' ' ', ".., ОИ,С»". ОЕЕ» СН»зсц, ' ', ' СН,СНх ' Окиси аминов представляют интерес.с двух точек зрения.'Напом- ним.нрежде всего, что они разлагаются при сильном нагренанни,.и эта реакция с«чужит удобным методом'получения алкенов (1, 'табл., 11-9 и:равд. 1!1;15». Из окиси триэтиламина образуется этилен Снх-СН»Я/ Н - .
СЖ,"Снхч л,: ', . + .СЕз е!Н .'8 Нл л» 4снз , )л), Нулцзтргйпгдрохсилйьпгк ГЛАВА лв 70 с(РГАиические Азотсодержлщие соединения 71 Упражнение 19-29. Покзжнте, каким образом с помощью метода получения злкенов нз окисей емннов в сочетании с другнмн обсужденнымм в данной глзве рещщнпмн можно снлнченРовзть Цпнлобутен: э) нз цнклобутзнкэрбоновой кисло. гы н б) нз цнхлобугпяонз. Упражнение 19-29, Покэжнге, каким образом можно синтезировать окись мегплзтнлеллнлзмнкэ яз зллп,чэмвнэ н разделить се нз оптические нзомеры. Следует учгсгл, чгп окпгм зл кноа облздэхгг э определе>лгой сггпемп псмоппымп свойсгвзмн (зпвчеппп Кв для пнх илгеюг велнчпну, близкую к 1О-м), В.
Оквгленив лервичногк и внто(хачнык аминов Присоединение атома кислорода, источником которого является перекись водорода пли надкислота, к первичному нлн вторичному амину должно было бы привести к промежуточному соединению, подобному окиси амина, способному далее перегруппироваться в гндроксиламин Ое ( кь) (Ю сн,сн,нн,— — 1 сн,— сн„— и — н 1 и ОН снз — сн. — Р( — н и-юклгклроксклемкм сн сн РСН вЂ” СН д,ОВ ' н — н- ~ 'нк сн,сн, (сн,— сн.," ' н СН3 СНз ОН Х сн,— сн, И,м.лелгклгкдрокепланмм Такое окисление протекает сложно вследствие того, что гидрокснламины сами легко окисляются, и в случае первичных аминов окисление доходит до янтросоединений, выходы которых вполне удовлетворительны. си,со, н СНа(сне)лннз — — л Снз(СН )44ИО ззя сн, сн, снз сн, кмпо, -С— Сне-С(-СНз-С(-)ЧНе ' - Снз-С-СНз-С- лЧОз с зейн,о, зенон,соси„ Нз СНз Мезоч СНе СНз Свойства некоторых соединений, содержащих азот в более высо- кой степени окисления, будут рассмотрены ниже в этой главе, а также в гл.
24. Вторая интересная особенность окисей аминов состоит в том, что в отличие от аминов в этих соединениях не должно происходить обращение конфигурации при атоме азота н должна существовать возможность расщепления окисей, полученных нз аминов с тремя-раз-., личными группамн, на оптически активные формы. Для ряда окисей аминов, н частности для окиси метнлэтилаллнламина, это было осуществлено.
Упражненне 19-39. Покзжнте, кзкнм обрезом можно синтезировать 2.метнл- 2-ннтропропен: з) нз пгрепьбутплопого спнргз, б) нз трнмегнлуксусной кислоты и в) нз пвнзколннз. АМИДЫ 19-8. Физические и спектральные характеристики амидав Свойства простых амидов имеют важное значение ввиду их близости к свойствам пептидов и белков — соединений, которые имеют фундаментальное значение для всех известных видов жизни. Специфика пептидов н белков связана в первую очередь с их полнамкдпой структурой.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
