2 (1125755), страница 14
Текст из файла (страница 14)
те, почему оп может реегнрокать с алкмлгалогенндом, образуя прн реаяцнн Зн2- тппа как зфнр ззотпстой кислоты, так н нятросоеднненне. Какими свойствами должны обладать алкплннтриты н какцм обрезом нх можно выделить на продуктов резяцнн? Нитросоединения легко восстанавливаются до аминов (равд. 19-5,Г). На этой реакции основан один из наиболее важных методов синтеза ароматических аминов, который будет рассмотрен в гл. 2ф.
Алифатические амины обычно с ббльшим успехом получа!от' другими методами. Наиболее важными реакциями алифатических ннтросоединений являются те, в которых принимают участие а-водородные атомы первичных и вторичных соединений. Например, нитрометан обладает настолько кислыми свойствами, что способен растворяться в едком натре. Структура образующегося при этом аниона аналогична структуре аниона азотной кислоты. фэ О Еон (Е б? О тр Е О бр ОЕ! сн,— х(Р— ! Снз — х ' + сн,-х., е сн,=х 'ОЕ Интересная особенность слой соли заключается в том, что при подкислении ее растворов образуется неустойчивый и обладающий очень сильными кислыми свойствамк изомер ннтрометаиа (называемый его а?(и-формой), который медленно превращается в более стабильную нитро-форму. и ?Р «Ог! мсдлскмс Щ СНсХОЕ „— ' СНз=Х, — — «СНзХОз О сцк.форма Подобные изменения происходят прн подкисленин енолятов карбонильных соединений; основное различие междузтими процессами заключается в значительно болыпем времени жизни а?(и-нитросоедннений по сравнению с енолами обычных кетонов (см.
1, равд. 16-1,А). Унражненне ?9-48. Используя константы равновесия приведенных ниже рееяцмй, рассектайте колцентрацнп плтромегзна, его катрлезой соля ц алоформы з растворе 0,1 моля нятрометекз з 1 л буфера, имеющего рН б. мсдлакмс СН„ХОз а ' ' (снзХОз)Е+НЕ «кк 10-11 и? ОН омс рс снз=г)<~ — ' (сн,хоз)ефне « = !о-з Определите равновесную нояцентрзцню оно-формы в енотом ннтрометене (плот- ность=1 !3 г?мл) ь 88 ГЛАВА 19 Первичные и вторичяыв интросоедннения вступают с соответствующими карбонильными соединениями в реакции типа альдочьной конденсации и присоединения по Михаэлго! эти превращения происходят под действием основных катализаторов. СНз 9 он ! Н вЂ” С вЂ” Хоз+Снз~о — я НОСНз — С вЂ” Хоз СН, СНз сэ сн,он он ! С11зХОз-,'-ЗСНз= о — ~ НОСнз — С СН ОН СНз !1 - 'ЧГ 111,.
г11 — Х ° Х -я — гн,— СНз — Г--Хоэ Г11з 01(з К солта.гсяню, (гсяггггпи ллкплнроваиня, аналогичные алкилировагп1ю кэрбонпльяыь согдпнсяий прн катализе основаниями, в цглг и окяиевзют я неприменимыми для введения алкильных групп в 11пгрососдн11епня, поскольку С-алкилирование солей первичных ннгросоедннеиии обычно происходит медленнее, чем О-алкилироваипе. Уярож м яяе Г9-99. Покзжяге, кзквм образом можно получать ярявелепвые яяж пнгг-соедянсняя нэ кягрозлкзнов, яяляюпгяхся прояымлеяяыяя прохукгзмя и ггр еэяня пропана. В этой. связя выжег оксозгься пгл эямм ягануться к мэггр1гь гг яо аззлольяоб юмлеясзпнгг я разяпов Мггхээля я гь 15 я 18 (1, раза. 15-2,Л я 16!О,В), з~ НОСнзСНзХОз г) НОСНзС(СНз) ХНз б) СН =СНИО л) (Х вЂ” ССН СН ) СХО в1 10,ХОСН,)зСХО„е) НзХэснзСнзС(снз)еХНз Уярозггяеяяе (9-Ж Кзкямк хвмкчссннмя свойствами должен, по взнмму мнеяяв, обладать яягроэгялеяг НЕКОТОРЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, СОДЕРЖАЩИЕ СВЯЗИ М вЂ” Х Среди органических азотсодержащих соед))пений, в которых уровень окисления азота выше, чем в аммиаке, широко представлены соединения, содержащие связи И вЂ” И Здесь упомянем лишь очень немногие из этих соединений, имеющие наиболее важное значение, а именно гвдразииы,азо- н дназосоедниеиия, а также азиды.
ОРГАПИЧВСКИН АЗОТСОДПРЖАЩИВ СОЕДИНЕНИЯ 19-16. Гид разины Органические гндразины представляют собой продукты заме- щения в КНз — ИН,; многие нх свойства сходны со свойствами ами- нов, например, в отношении образования солей и ацилпронзводных, а также в отношении реакций алкилнрования и конденсации с кар- боиильнымн соединениями. Несимметричные гидразииы могут быть получены осторожным окислением И-ннтрозаминов.
Синтезнруемый таким образом дныетилтидразин используется в качестве ракетного топлива. СН СН, и,СН, " ХН+НОХО(Х,О,) "'Х вЂ” ХΠ— * '~Х-ХНз Ароматические гидразнны луш|е всего получать восстановле- нием арилдиазониевых солей (гл. 24). Н Н ! ! Гндразины типа П вЂ” х — х — )! обычно легко окнсляются в со- ответствующие азосоединения К вЂ” )ь)=К вЂ” Г(. Прн действии азотис- той кислоты монозамещенные гидразины превращаются в азиды Н ! )( — Х вЂ” ХНз+НОХΠ— ь К вЂ” ХЛ=Х+Нзо Упражяемме Г9-Л. Исходя вэ освовяых положгвяй механизмов резхющ в учктызэя особенкосгв блвзкях яо характеру преврэпгеапй, укзжвте, обрзэовэпкя квкях продуктов можно ожидать в ярявехенпых паже реакциях. ! в) СНз — И-ИН,+НОХО СН Н ! ! б) СНз Х И СНз+ НОНО сн сн ! в) СН,— Х вЂ” Х-СНз+НОХО О 3 'г) СН вЂ” С вЂ” ХН вЂ” ХНэ+ Вгз -)- ХзоН 19-17.
Азосоедиггенил В азосоединениях присутствует группа — И=И вЂ”. Алифатические азосоединения типа й — И=И вЂ” Н весьма неустойчивы и разлагаются на ЙН и азот (см..1, равд. ! 46, Б). Производные типа ц — Ы= =И вЂ” К значительно устойчивее и могут быть получены с помощью упоминавшейся выше реакции окисления соответствующих гидрвзинов. Ароматические азосоедицення имеют важное промыцгленное значение в качестве красителей. Отличным методом их получения служит реакция азосочетаиия (гл. 24). в) Я-зч )ч-Я г) (Нз М вЂ” Н СНз +СНэс1+Мз ивово.о аае тонзфтон 192М) о-нафтова ллорвд сн,— со,н СН=С=О »'~, ~Ъ СОСНЫв ! н,о '~% 'ч,»~ ««,«) дя,о !!! 1 зов ц — м=х ц зц,+и Сравпкгельцая легкость протекания подобных реакций обычно является достаточно надежным показателем устойчивости образующихся свободных радикалов.
Например, было показано, что азометап СНз'м~=-ХСНэ устойчив вплоть до температур, близких к 400'С; взобензол СоНзМ=ХСоНз такие устойчив в отношении термического разложения, но в тех случаях, когда распад азосоедннений приводит к резонансно-стабнлизированным радикалам, температура, при которой происходит разложенпс, резко снижается. Так, и,сс'-ггзо-бисмгзобутироггитрил разлагается с образонапием радикалов прн умеренных температурах (от 60 до р30'(;') н поэтому представляет собой чрезвычайно пенный источник радикалов, необходимых, например, для пппциировнппя полпмсрпзаппп винильных производных.
СМ СР( СЙ ао — 1оо 'с СНз — С вЂ” М == М вЂ” — СНа — — о 2снз — С. +Из Снэ Снв СН, о,о' ело-бло-взобутнронатрвл Уираленение ур-б2. Расноложвте в11нведензые ннжо л тс цов ннн в п~ рядке возрастания предполагаемых скоростей нх тертшчс:ного Гл; н зшннн с выделе. пнем азота. 11рнзедзте ваши соображения. а) «» ~' — СН, — Х =Н вЂ” СНз — '» — 3 — —— - — 3 — ~« б) (Снэ)ос М = М С(СНз)з Умражнение гр-бз. Укажите свособ синтеза а,а'-азо.бис-взобутиронитрила нэ ацетона, гидразина н цианистого водорода (может понадобиться более чем одна стадия).
Какие соединения, по вашему мнению, должны образоваться нз этого соединения нрн нагревании з) в иерфторуглеводородном растнорнтеде н б) в растворе брома в четыраххлористом углеродеу 19-18. Диазосоедир(ения Первый член ряда дназосоединеннй, диазометан СН„=М=)ч), упоминался вылив в связи с образованием карбенов (1, разд, 1!-19), метилированнем спиртов (1, табл.
13-4) и получением метнловых оргдничискив дзотсоднрждщив сондинииия 91 вфиров карбоновых кислот (1, табл. 16-6). Это один нз наиболее универсальных и ценных реагентов в органической химии, несмотря на его высокуго токсичность, взрывоопасность н невозможность хранения без разложения.
Диазометаи представляет собой газообразное вещество (т. кип. — 23'С) ярко-желтого цвета, которое обычно получают н используют в растворе днэтнлового эфира нлн хлорпстого метилена. Его можно синтезировать различными способами, наиболее удобный из которых основан на взаимодействии щелочи с Ы-интрозо-гм'-метил- амидом О зфнр С««+ М ОН вЂ” йссзна+СНзн +Н.О И вЂ” СН ! ИО Дназометан обладает почти идеальными свойствами в качестве метилирующего агента для соединений с достаточно высокими кис- лымн свойствами.
Так, он может применяться в органических раст- ворителях, реагирует с большой скоростью и не требует примене- нии катализаторов (исключение составляют спирты); кроме того, в реакции образуется азот, удаление которого, естественно, не сос- тавляет проблемы. При использовании диазометана выходы близки к количественным, и он сам служит индикатором, указывающим на окончание реакции.
Его взаимодействие с еноламн приводит к О- алкилнрованню. О сн Око ОО !! !! СНз 1 С СНз+ Сненз СНз ~ С СНв+ Хз '~~ » СН СН Помимо того что диазометан является метилирующим агентом и (нри облу- чении светом) источником гСНз (1, равд. 11-19), ов астузает в ряд необычных реак. иий. Ниже приведены три примера. Снлтсз А рндта- Эбстерта ( — СО,Н вЂ” — СНзСОзН): СОС! СОСНН, 92 ГЛАВА 1З Расишрвний флялв к«жанов сии З э уз сн,=с=о + си н Си»ОН Обрвэавииис лироэалиною си. [ СНз С СО«СНз ! СНзмэ сн, СНз С СО СНз сз Нзо Н 7 СЛ-1» сн -с — со,сн з- в нс хн «з е ~Н" !и Я СН, -Х=Н дввзаиетвв «азз „и паря» а е сн,ы, сион и е мз Св~ тез Лрндта — Эйстерга исчавьзуеття л ~ юям з ° ядв рва кци л , ре .
рпменяется пря па Ч з гиц ряда я расширения цикла и пения„ш ири синтезе щзкл , з пнрззолинйявлязотся онрапанав !см. упра~кневие !5-24 в !). важными промежуточнымн сссдн- Уарахглеиае зй-бб. Напишите наиболее важные е Уа ая . а олег важные резонансные структуры, заасяпазюшью можно объяснить абр сны гибрид дназазктанв, п зэакв кажите, каким образом с их кислоты.
рвзавание метила р илацетата нз двазометаиа н уксусной Упражнение зя-бб. Озновыовясь.на аналогиях, шаясь на аналогиях, напишите зозмажвье мелв- О а) СН вЂ” С' — +2СН»нз СН» — С вЂ” СНМ«+СН С1 С1 двз зовкттвв О б) Снв — С +СН Н СН вЂ” С вЂ” Сн С!+Н 0 в) СН ССНН взи в"тезиев ттввва з з -~ СН«СН = С '= О+ М взт»звввве 3 ОРхдничвскив АэотсодпРжагции совдинения сн, 1 СН С ,Гсн~ сн„ „СН,=С С К+С)Ч»Н«-!! Н вЂ” НН Упражнение Ю-М.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
