2 (1125755), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Покажите, каким образом ножка получить приведенные ниже соединения с паьзозцью синтетических методов, основанных на реакциях диазаметана. а) адипнновая кислота .(на янтарной кислоты) б) цнклопропзнан и) СН=С-СО,СН, йн « ««Н" Вначале предполагалось, что структура диазометана представ. ляет собой трехчленный диачириновый! цикл, однако этот вариант структуры быт отклонен в результате электронографнческого исследования, которое показало, что правильной является линейная структура. ,М сн, Х дввзв»вв В последнее время был получен ряд «истинных» циклодиазоме- танов, или, более точяо, диазиринов; оказалось, что их свойства, су!цесутвенно отличаются от свойств диаэойлкаиов.
Простые диазн- рины бесцветны и не реагируют с, разбавленными кислотами, осно- ваниями и даже с бромом. Синтез нх сравнительно прост. Один из нескольких возможных способов синтеза приведен ниже: И«, НН г,о «У «С о+Ннз+Нн»С! Нэ" Н1-! и «4 уараиснемае гр-бу. Экая, чта взаимодействие каганов ц гидразина приводит к образованию гидразанов, покажите, каким образом реакции с участиеы кетова, ХН« н ХН,С! мажет привести к изогидразону. При установлении механнама учтйте, чта приведенйая ниже реакция протекает с харбшнм выходом.
и й«,Н-й" «с=К вЂ” г+нн с! й~ ~МН Уараживлав зя-бб. Объяснкте, почему дназнрин реагирует с кислотами ианнога медленнее, чем диззомеган. 94 ГЛАВА И ОРГАНИЧЕСКИЕ АЗОТСОДЕРЖАШИЕ СОЕДИНЕНИЯ 19-19. А Виды Органические аэнды получают по реакции между гидразнначк я азотистой янслотой, а также при вэаиьюдействни азида натрия с ацнт- нзи алкнлгалогекндамн, ЗН2.активность которых достаточно высока. Быз ВВг+ Ман, К вЂ” МАЛ ОН,ОН Органические ванды низкой молекулярной массы часто взрываются без яидпыых пря шп, и нх следует использовать в аиде растворов.
В соответствии с при. пани для них структ)роя атомы азота в органических азндах образуют линейп)ю попо нг!. Вгипс было рассмотрено применение ацнлазидов для получения аминов с понг н!ью пг! с~р! ппнровки Курпи)са (разя. 19 Б,Ь). Алкнлнзиды легко могут быть шхмтзпоялгпы .хнтпйзлюмппнйгпдридом до аминов, н з том случае, если требуется полынин (шстыч п~ рон шый змнн, шелсхшштельпссгь превращений галоггнид зч1л- ячпп и жс~ жуштыя 1зяп» хе хорошим)иля лучшим)методам, кзк сннш, Геб!н|мп1 !1, !кы» 1б !3.
! и 2, твцч, !9-,!!. Упролгяенпе 19-69. П«кн.китс, каким образом ыо>к1ю осуществвть приведенные ниже пргнрзгиепия !с участием занда). з) СН, = СНГН,СнеОН вЂ” ьСНз = СНСНзСНхМНз СО,Н б) (~ ~ ( ~О СОН Дополнительные уиризияеммя 1у-60. Напишите уравнения для нрепаративных лабораторных сшпсзов перечне.
псиных ниже соединений, основываясь на указанных исходных веществах. П н. ведите условия реакций н реагенты. а) днметнл-трет амиламин нз трап-амилхлоридз б! (СНз),ССН,МНз из (Снз)зссозн н) (,б-днаминогексан из бутаднена г) шлет.бутилнзоннтрил из трет-бутнлхлорида «) яэобугиронятрил из изобутилового спирта е) (СнзСОзснз)зСМОз из нятрометана ж) нзоамил-М-нзоамилкарбвмат из нзоамилбромндз з) Х-трет-бутилацетамид из трет бутилового спирта и) ыстилзтил-н.бутнламиноксид из и-бутиламнна 1У-6А а) Составьте таблицу температур плавления, температур кипения и рзство. римостей в воде, эфире, разбавленной кислоте и разбавленной щелочи для следующих соединений: н.октиламниа, ди-н-бутиламнна, три-н-пропиламнна, М,М-днметилацетамида, 1-нитробутана, 2-нигро-2.нетилбутана. б) Предложите осуществимую нз практике методпну разделении экаимолярной смеся всех приведенных выше соединений на шеглмз номпоненты.
Учтите, что селектнвиые реакции применять нельзя, за исключением тех случаев, когда продукт реакции вновь может быть переведен н исходное вещество. Принимается, что фракционная псреговка в данком сл) чае непригодна н качестве практически значимого метода разделения веществ, темпера г! Ры кипения которых различаются менее чеи на 25'. 19-62 Уяшннте длн кз:кдой нз приведенных няже пяр соедпченяй кзчсстнепную пробу (желательно пробнрочную реакшпо).
которая юзаолнт различить зтн сое- динеиия. ,) (сн,),смн, б) СН,СН,МОз ) СНзСН С=М г) СНзСНзМНС! сн мнсосн, е) СНзОСНзСНзМНз ж) СН СН СОМН, (сн)мсн н СН„СОМН, н СН С вЂ” СН,МН н СН СН МН,С! н СН3МНСОзСНз н СНзХНСНзСНзОН сн,„осн сн мн, д) сн,-сн, ~/ равд. 9.6, Д и 2, равд. НЬ4) ! сн н СНг-Снз / сн, сн, "ые ! сн 19-63. Напишите для каждого нз приведенных ниже пунктов структуру по крайней мере одншо соединения, удовлетворяющего описанию. (Для каждого пункта могут быть написаны различные структ! ры.) а) Нерастворимое в воде и растворилгое в кислоте азотсодержащее соеднне. ние, не выделя!ощее азота при деиствни азотистой кислоты. б) Соединение, которое при нагревании до 200'С выделяет воду.
в) Оптически активный сложный эфир„который при гидролнзе дает только оптически неактиввое соединение. г) Нерастворимое в кислоте азотсодсржащее соединение, которое прн действии азотистой кислоты выделяет газообразный азот. 19-64, Соединение А общей формулы С,нххоен представляет собой жидкость. Оно нерастаоримо в воде и разбавленной кислоте, но растворяется в едком нагре, Подкислспие раствора оптически активного А а едком натре дает рацелгпчегког А. Восстановление оптически активного А водородом над никелем приводит к оптически активному соединению Ь с форм)лой СзНшМ, Действие азотистой кислоты на оптически активное Б дает смесь, содержащую некоторое количество оптически активного спирта В и некоторос кошгчество трет-амилового спирта.
Напишите структуры соединений А, Б и В, отвечающие всем приведенным фактам (напишите полные уравнения всех )поминавшихся реакций). Приведитс васи соображения. Прв решыин такого рода задачи следует двигаться от конца н началу, исхода из структуры конечных продуктов н анализируя каждую реакпию с точки зрения сведенйй о структуре, которые она дает; при решеяии данной задачи встают следующие вопросы: а) Какого типа оптически активное соединение (или соединения) может при дснствии азотистой кислоты дать трет-амнловын спирт н некоторый оптически активный спирт! б) Какого типа соединения может дать при восстановлении соединение Бг в) Что говорит характер растворимости А о том, к какому тину соединений оно относится? г! Почему оптически активное соединение А рацемнзуется в растворе щелочиз 19-66. Расположите соединения в приведенных ниже парах в соответствии с нх силой как оснонаиий.
Приведите ваши соображения. в) (СНз)зМ и (СГз)зМ б) ь' ~у,— СнгКНз и СНз — ' ' — МНз в) СНС -М: » У ~~М: ,Ф МН,О г) Н вЂ” Ср и Н =С'т' (обратитесь к упраягнению 19-9) ~МН МН 96 ! ГЛАВА ГЭ е) / '! и Н (см. 1, РазД. 9-6, Л н 2, равд. 19-4) ! СНЯ ! СЕ1з Ур-бд, Образование нитрозтзиа прп газафазном пЯпропанни пропана ма!нег быть прпзстзялечо сл«дующим образам; — И,О 2НОНО * Н.оз — НО. -к.НО С21„6!1,С11з+.НОз( НОз! СНЯСНзСНе +НМОз(НХОЯ) СН,< И '!! ° ! ° НО СН Снзен — НОз СН СН СН,— Π— Н=О Г !1„! !1„6!Н вЂ” Π— К=О СНЯСНЯСНЯ вЂ” О + ХО, (ННН,СН.Π— СН,,(Нз -: СНз=О ! Г),-Н,.
„.НО, С!ЯзС(!зИО, 11аьзз пт, юп и об!«ыап зр! га«проз! шы и«И аззчия ИО, ! (Г !1,! Н! Н, СН 'О, п СН. =СНз) могут абрззачыгьсз по зпзлщнчнай ох«не превращений. уу-97. кшогг бр«за«, нспольз!и спехгрзльлыс мегодьг, можно агличнгь адик изамер ог др)яща з приведенных ниже заразу СНз а! '9 "' — ХНЯ и «9 ~ — ХНСНз О О й б! СняСНяС вЂ” Хнз н НС вЂ” хйСНз)з з! СН„СН,МО, и СН,СНзОЭ)о О и г) СН ССНЯСиН и ~~~; НыСыО 19-69. Соединение Л с молекУлЯРной фоРмУлой Сян,з!чзОз (кагоРае может быть получено в оптически активной форме) нерастаарииа з рззбззлеепых кислоте н щелочи и реагирует с азагвстой кислотой в водной среде, образу ч соединение Б с формулой СЯНИОЯ, которое при нагревании легко теряет поду и пер«халит в саеди..
яеяп«В (С Н,О ); саелнзепие А резгпруег с рзстзарпи бр«ам и «ли«го на грз э поде, образуя соедйнеяне Г (С,!(гааз), которое при действии азотистой кислоты в при- сутствии хлорной кислоты дает мпгнлэтилкетоп. Напишите структурьг, спашет. ствуЯощие соединениям А.
Б, В и Г, и уравнения для всех унопяиутых в упрзжне. иин реакций, 79-69. Кахне реагепты и условия проведения реакций должны быть использава. ны прн получении пзабутилаьпша по приведенным ниже реакпЯяям) а) перегруппировка Бекмаяа б) перегруппировка Гофмана в) перегруппировка Шмидта г) перегруппировке Курцнусз д) синтез Габриэля е) восстановление лигийзлюмипнпгидрпдом 79-79. Каким абрззом можно сигиезирозать приведенные яиже соединения яз указанных исходных еещестпу Напишите уравнения для происходящих прн этом синтетических реакций и опишите условия реакций. ОРГАИИЧЕО!(Ип ЛЭОТООДЕРЖАЩИЕ ООЕЛИНЕНИЯ 97 а) п-нитрофепилуксуспая кислота из этилфенилацсщга б) нзобутнлизопитрил пз изабутпламнпа и) дигидрокоричная кислота из фспплуксуспой кислоты г) дназоэтан из згнламина д) пиклогексилизоцианат пз цпклогексепа 79-7Б я-Пропиловый спирт взаимодействует с бромофорном в присутствии о-пропилага патрии с образованием прапилепа, цпклопропака и окиси углерода, тогда как неопентилозый спирт с бромоформам н неопентилатом натрия дает 2-метилбутен.1, 2-метилбутен-2 н окись углерода.
Покажите, каким образом мак!по г бьяснить характер прощкзнпя этой реакция, основываясь па промежуточном об. Гззоваяни соединения типа К-О=С, и обьясяите, как такие промежуточныесое« явления могут образоваться нз указанных реагентов (обратитесь к 1, равд.
11-14, !1-!9, 13-6, Б и 14-3, Г н 2, равд. !9.6.В). 4 № !вяз АМИНОКИСЛОТЫ, ПЕПТИДЫ, БЕЛКИ И ФЕРМЕНТЫ 99 ГЛАВА Химия жизни в значительной степени явлчегпся химией полифункцпвнальных органи аеских соединении, Ти ~ функциональных групп бычно делает вазмоясным сзаимвдг йствис их друг с другом; вза~г иное располюясенив групп часта бывает таким, чпю ввятнве значенш' приобретают взаимодействия как внутри-, так и меагмолекулярного типа.
Одним из примеров таких соединений являются угле« дьо вьиие было показано, каким образом в ятих соединениях взаимод гйспюуют спиртовая и карбонильная функции, в резулыпате чего происходит либо циклизации в простых сахарах, лабо образование связей между молекулами простых сахаров, что даепг молекулы палисахаридов. Настоящая глава лосвяи(ена растмотреншо химии соединений, для которых характерна взаимодействие мегкду амина- и карбоксильной грутгами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
