2 (1125755), страница 12
Текст из файла (страница 12)
упражнение (19-36)1 в слабощелочной среде. Н,О слльлел кислота >ьвк склепов оскеввлве )( — с= и ' О ц — с~~~ ~' мн, н,о, н,о, Рвваввлеллвл щеловь Упражнение Ун-вб. Нпгрплы легко превращаются о амиды пря действии перекиси подорода в раэбавлеппом растворе едкого яагра по реакция ,0 ЦСко)Ч+2Н Ов — )( — !'" +Ов — ', Н,О Х1'1в Выражение для скорости реакция выглядит следующим обрпаовс о=э(НвовН8Н! (йС Х) Вслп перскпсь водорода содержпт меченый кислород "0 (Н'"Ов), чо обраьук>щпйся в средь обычной воды (Нв 0) амид содержит меченый квслород (ЕС'вОХН)>в). 1в Нлпвщпге меьаляэм этой реакцвп, соглас)юшкйсл со лгг вп эксперлмспгвльвыми фактами.
Учтите, что перекпсь водорода — слабая кислота (7(,! 10-вв). В очсугствпе переквсп водорода раэбаплепный раствор ел~ого патра лишь очепь мед>гоно атакует пягрпл. 19-10. Гадролаз амадов Амиды могут гидролизоваться как н кислом, так н в щелочном растворе. Однако обычно .эти реакции происходят медленно; их механизм очень близок к механизму гидролиза слона>ых эфиров (1, разя. 16-4, 16-4, А и 16-7, А). Незаме>ценные амиды легко прев- ращаются в карбоновые кислоты при действии азотистой кислоты.
Эта реакция имеет много общего с процессом, происходящим прн действии азотистой кнспоты иа первичнын амин (равд. 19-6,В). о ц с~~ + ноно(н,о,) ц — с~~ +н, 'ЙН, 'он Моно-Х-заыещенные амиды с азотистой кислотой дают )4-ннтро- зопроизводные, а дизамещенные амиды пе вступают в реакцию. )( — С~~ -Ь НОНО(пасв) — Д вЂ” С~~ акте' — Н '71 — Н = 8 1 1 сн СНа НИТРИЛЫ, ИЗОНИТРИЛЫ И ИЗОЦИАНАТЫ 19-11. Оатралы Тройнап связь азот — углерод существенно отличается от углерод-углеродной тройной связи — она обладает большей прочно.
стью (212 и 200 ккал соответственно) и гораздо болыией полярностью. На высокую степень полярности тройной связи углерод— азот указывает большое значение дипольного момента (4,0Д) простых нитрнлов (1(СХ); эта величина составляет приблизительно 70',4 от величины дипольного момента, которой следовало бы ожидать в том случае, если Одна из связей, входящих в состав тройной связи, былз бы полностью ионной. Не удивительно поэтому, что жидкие питрилы имеют довольно высокие диэлектрические проницаемости по сравнению с большинством жидких органических соединений н весьма хорошо растворимы в воде. Уириленение ур-лу. лйшольные мояеяты лкрплолпгрпла СНв=СНС(( и 4 и опвовпгрпла вмшот почек олпкаковую вслпчвпу (З,з и 4,0 Д соответственно).
польаул этв данные, вычпсляге двпольпыс моменты Чпг. в о>ране-пляпа>нтклепа и ж>г- п транс-1,2-дпцвапцяклобутаяа, Нряпедпге все прпблкжепия н (ялп) допушеппя, которые вы вводлге в отяошеявп геометрии молекул, О РОС!, СИ, С1СН>СИвС1,80'С Г ЦСИ С,Н,О О о ь тоу, О».. налил Нитрилы поглощают в инфракрасной области прн 2000— 2600 см '. Интенсивность этого поглощения варьирует; поглощение обусловлено валентными колебаниями тройной связи углерод— азот. Получение ннтрилов по Ян2-реакции между алкил- или аллнлгалогенндамн и цнанид-ионом описано в 1, равд.
11-7; этот метод оказывается наилучшим в тех случаях, когда гзлогеиид доступен н реакции с ннм проходит достаточно эффективно. г(ругнми удобными методами синтеза могут служить образование циангндрина (1, равд. 14-3,А) н дегидратация соответствующих амидов илн аль- доксимов гланд лз н со с !! о с / со С!Нз Сыз ~;-СН,СЫ СН Вг ИзЫНз, Ныл, -80 С 19-12. ИЗСНитРиЛб! :с о! Жпйл "г)осстановлеиие нитрилов и амины и гидролиз нитрплов до амидов рассматривались выше (1, табл; 16-7 и равд. 1б-7,В н 2, табл. 19 3 равд. 19-9). Водородные атомы при и-углеродах нитрилон являются почти такими же кислыми, как и во юродные атомы в и-положен!и! к карбонпльной группе; в соответствия с этим сщолгные эфиры цнпнуксусной кислоты вступают но многие реакции, сходные с реакпиями сложных эфиров малоповой и аиетоуксусной кислот (1х равд.
)б.б,н и )б-!О,В). Можно осуществить алкнлнровяние питрилов н гх-положение при действии алкилгвлогенидов! типичный пример тако!о процесса приведен ниже: Унралгнение 19-ЗК 11итризы типа ИСНзсй в присутствии сильных оаюванийо подобных аи ау лития, зст)налог в реакций прясоехогиелгия аиз чогвчно алъдольиой конденсации. Гизролит перзонзчальио обрз ыощегося продулгтз рсэкцлли действием рззбзплеипой кислоты приводят к цианкетопу О С<я <! « — СН,— С-СН вЂ” <Г У«зжнтт стадии и механизм суммарной резинки и црппг«итс с ем испол«эовзкия хтогс мгтодл для синтезе макроцнклнческзх кет н.о бщ и фею хпы <г Нл)„С=О иэ дяаитризов типа ИС(СНВ«СМ.
Упразггггенпе 19-89. Уиажнте, кзхим образом можно синтезировать приведеииьм ниже соединения из указанньж исходных веществ. з) (Снз)зССН иэ (СНл)зСС! <изумя способами) б) СнлСН=СНСгх' из СНз -С))сг!лВг з) СН =СНСО Н из СН СНО Гмзлв предприняты попытки синтезпрогэть цищпглероды, аналогичные чргъзычяйиг~ цепным веществам — фторуглеродзм, окнсаииым з гл ! !.
Очизко !етрзцнзпыаеи и Отлп!ще от тетрэфторзтилжю с трудом вступает в реакцию поювюриззюю, н его иолнмгрь! оказались весьма пеустойчизыии. В то тке время тетрзпиаизтилен предст,пмаисг собой удсбиый и очень эффективный диеиофил в реакция нильсе — бальдера (1, рэзд. !04), Унражиенпе 19-49. Объясните, почему пряесасяпые ниже реакции пронсхо. г1~ тюю:юным образом, и покажите, как оии осущестизяются. "! (Сн)л нл <НС) С С(СН)з — <Сзнз ОРГАНИЧЕСКИК ЛЗОГСОДП!'Жзщг!К СОГДИНСНПЯ / е <мс),с с<си) )тс'с 7 (съиг + с о'х <сны -о «Н(снз)з в) (Р<С)зс =С(С)Ч)з+ НН(снз)з — (НС)зС = С ~<ч(снз)з !объясните,, почему не образуется (Сг!з)зн(Х мзс)С=С(С~И))Ч(снз)з) УяразгснениЕ 19-4А Маловитрил СН,(СГ<) взаимодействует с тетрэциапзтилелюм в присутстю|и основания, образуя соединение с формулой Йсз(с<бл, которое представляет собой одвооснозную кислоту, сравнимую по силе с серной кислотой.
Каково строение этого соединения и почему оно является настолько сильной кислотой! Напнщите механизм образовании этого вещества (частвчяо оно происходит по типУ Рзакцни )Иихээля, 1, равд, !б-!О,В). тройная связь азот — азот является нзиболсе прочной из нссх известных ковалеигиых связей. <хях молекул, электронное гтроспнс которых может рзесмзтриваться таким же, кзх у ззйтз <ина:е говоря, соединения, 'изозлектронны» с азотом), обладают устойчив стью, пссх1отря нз то что они, казалось бы, изрущэ!от простые правиза валентности. !<лнгхолел ярким примером такого сосдвнеаня может служить окись углерода; сс устойчивость можно объяснить, исходя из йалнчия двух резонансных структур, в одной пз Которых имеется тройная связь, апзлогнюмя связк в молекуле азота.
Илознтрилы (илк изоциаяиды, кзк их ияогдз яззыззют) по спослу строению очень сходны с окисью углерода; х~ссто кислорода в ннхзаяниает грунна М вЂ” и !С=И вЂ” и ч-ъ лРм лйх<-И Изонитрилы — высокореакцвапюспособпые и токсичные соединения, обладающие очень неприятным запахом. Онн образуются прн нагревании первичных аминов с хлороформом и едким натром, и вследствие кт чрезвычайно сильного заиахя'эта реакция применяется кэк высокочузсгвительиая проба на д!«нз (лкарбиламзннаяз резкдня).
мИНз+СНС<з+ ЗЯаОН вЂ” ь << -)х) = С!+ Запас)+ЗнзО Унрпзжненпе 19-42Г Приведите механизм образования нзокитрнлов из ами- нов, хлороформа,и сильного основания; оя должен соответствовать механизмам других реакций хлороформа с сильными осяовапиямв (1, равд. 1,1-!9). В прспаратнвном плане паилучщим способом получения изонитрнлоз служит дсгидрзтзпяя формзмилоз хлорокнсыо фгюфорз в присутствия основания — Н 1~ Рос!.„<с и,псоОкм" Ф ' — Х вЂ” СН " ' * С' .'у-Я=С: <-н,о! — '.
* сн 'СН г з",4 ГЛАПЛ !Э Нзонитрилы при сильном наг)жвании перегруппнровываются в пнтрнлы; в некоторых случаях этв реакция может оказаться полезным синтетическим методоль й †И: †«ЯС==Х Одной нз наиболее важных реакций изонитрилов, разработанных к настоящему времени, является взаимодействие либо с карбонильнымп соединениями и карбонавьэчи кислотами (уравнение (!9 10), либо с карбаннльными соединениями н ачипамн (уравнение (19-!!)!. Последняя реакция представляет ценность для получения производных а«аминокислот. СН О СНз О Н 11 ! !1 ~~~~ — Х=С:+С=О+СИ,СО,Н -- ~~ ф'нелязоннтрнд 3 3 (19-10) Н., НР~ ~ Н,ОН Э о '-,с о«нн Н вЂ” а — з а "с.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
