2 (1125755), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Ннювгененднооянтрнд нннорнднм О ,-ХН вЂ” С вЂ” СН вЂ” Х (19.11) 78% У«празгсневпе гУ-48. Объясните, почему реакция, прншднапдя в уравнении (19-!01 (реакция Пассернмв), может расммэтрнвн~ьсн кэн п1.ацьсж ладный с реакцией Рнтшра (равд. 19-5, А), если првнять, чта пране,ну г~ панч сондшюписм явля- О ется СНоСОС(СНз)з.
В результате какого прои"са тюж.г образоваться зго промежуто п1ое саеднненнеу Ответив па этот вопрос, предложите знало~ямами механизм лля реакции, приведенной в уравнении (!91Ц (у миге, этан начальной стнхпц процесса важным этапом является присоединение ачэиз к кэрбаввльпом, с еднпсннн).
19-13. Изоцианаты Из двух изомерав Х=С-Π— Н (циановая кислота) н Н вЂ” Х =С=О (язоина. новая кислота) второе сосдвненне относительна более ьстойчвва. Эфиры цнэиовой кислоты (И вЂ” Π— С==-И) известны, но обычно они легко палм»ернзуются путем присоединения к тройной связи углерод — азот. Производные изациэназой кислоты типа Д вЂ И=-О (изоцианаты) сравпителыю устойчивы и находят практическое применение. Наиболее удобный способ их получения — реакцпя фосгена с аминаьш, а также перегруппировка ацилазпдоз (разд.
19-5,3) ЗИ вЂ” Х Нз+ СОС !э — + Д Х = С = О+ 2)(Х НзС1 9 йо О ! 1аас )) — С вЂ” Хз — —  — И=С=О+Х, Иэоцианаты представляют собой азотистые аналоги петенов (1, равд. !5.5) и вступают в аналогичные реакции со спиртами и аминами, образуя производные ОРГАнические Аэотсадержлщие ссединЕние 33 Р" ОН -Х-С,Н, н,о н 9 СзнэХ=С=О + ~'~-МЕС1 Прн действии зады изацнанаты дают замешенные карбаминовые кнслотьг, которые чрезвычайно легко декарбоксплнруются с образованием аминов. Амины далее реагиручот с нзоцнанатом, чта приводит к симметрично замешенной мачевине. Н О Н О Н н,о ! 1 — со, Ем=с=о Х вЂ” Х=С О вЂ” «Д — Х вЂ” С вЂ” ОН вЂ” ХХН вЂ” + Х вЂ” Х вЂ” С вЂ” Х-)( Эта реакция является заверша~ощей стадией нашедшего в последнее время широкое распространение процесса получения пенопластов (в частности, на основе палиуретаие), особенно в месте его применения, как, например, при закладке слоя пенопласта между стевамн здания.
Первая стадия процесса получения пенопластов состсит в реакции двухатомного спирта типа этилеигликолн с небольшим избытком дпнзопцаната, например 2,4-толуолдннзоцманата. В результате образуется полнкарбамат с пзоцианэтныни концевыми группачи. СН О О !! О-СН вЂ” СН вЂ” Π— С— з 3 1 сн Г О=С=И ' ~, О г' 11 Х вЂ” С-— Н' — Х вЂ” С вЂ” — О Ъ Ф' '! Н (СН,). Н ! С=О / ' ь сн.— ~ -ХН О=С=И' карбэминовой кислоты ИНэСОнН нлн мочевииы НэХСОИНз. Последние соедине- ния обычно хорошо кристаллизуются и представлшот большую ценность для иден- тификации спиртов н аминов. Н О ! 1! СеН,-Х=С=О+СН,СН,ОН -«С,Нз-Х-С вЂ” ОС,Нэ феамднноямняат этна.ы феннннорбнмнт Н О Н ! ! ! с~Но — ХмоС О+СНэХН, — «.
СоНз-Х вЂ” г -Х вЂ” СНЭ И.фнняд-ы'-метмдмочнннма Нзоцнанаты димеризуются подобно кшензьп но медленнее, О 1 С, 2СнНьХ= С= Π— «СнНз- ХС нХ вЂ” СоНз С" й О Оии взаимодействуют с реактивамк Грпньяра, образуя после гидролиза И- замешенные амиды. Рлзнл го Прн обрабогкс агой массы водой она палнмсрнзуагся с обрааованвсм ыочевнннык свяэсй между когнцсоымн группамн; образучонгаясв пря этом двуоюмь углерода аспсннаасг ажггряал з гвоцсссе ого полнмсрнзацнн. Полужнный неновласк может быть как гвсрзыя, гак и очень аласгнчным в зависимости ог нспользованного глзколя н соогпогжвггя реагентов.
УпраЛГМЕМПЕ 1У 4А Налзнквуо Мслазяэы ГнгауЧСПГГЛ ГГОцваГГаГОВ НЗ анянаа Н фосгена, а также мвханнзм йеакцнп нзоцнанагов с ачнвамн, прнводяпгсй к образозаннго мочсонны. Упралгнееие 19-4А Окиси ннгрнлов Ц С=%-О нзоагсрны нзоцнаязгам. Каковы, яо нашему мнрнмо, доажгпа быть фвзнчсскас н хвмнчьмгне свойства этих сосдюыннйр Подробно ггзлпжвге ваппг соображения. НИТРОЗО- И ИИТРОСОЕДИНЕИИЯ 19-14.
Оит розососдинпния СНа г=н' Сгч, г. Сна 2-ккгроаооргоаа Третичные н ароматические иятрозосоединения — сравнительно устоиагивые вещества; в ~пап~ой фазе в разбпвлеппгагх 1гзсгзс1эах онн окрашены в снлнй плн зеленый цвет, но при их выделении получают бесцветные или желтые жидкости или твердые вещества Изменение цвета обусловлено днмеризацией, которая, очевидно, происходит путем образования связи азот — азот ~О О Г 2Ц-М.— -О э Ц вЂ” Га — Гч — Ц Гаааоныа нлк саоиаГ Гмсаэма ала ораожоомаГ Умралсненне 19-46. Рассаготрягс вжможныс способы опнсаная электронного сгросння докеров пвтрозососдпнсннй, имея в внду, что реггггснссаруктурпый апалнз указываст на прнсутсгвнс'в внх связей азот — азот. Нкгрозососдипення в настоящее время не имеют сколько-нибудь существенного синтетического значения; однако оии обладакп рядом интересных свойств.
Первичные и вторичные. ннтрозососдинения неустойчивы и перегруппнровываются в окснмы ОРГАннческив Азотсодерждщнз сондинпння йй )! 19-15. Оигнросогдингния Ннтросоединеция — очень важный класс азотистых производ- ных. Аналогично карбоксилат-аннону нптрогруппа может быть пред- ставлена в виде гибрида двух эквиваленгных резонансных структур г — О ц-М( ц-й.'(, нлн й — Нн-": -'Е С е "О '"О ' Ц гибридной структуре атом азота несет полный положительный заряд, а каждый атом кислорода — половину отрицательного заря- да, Это надодцтсц в согласии с высокими значениями дипольных моментов нцтросоеднненнй, которые в завиоимости от природы К составляют от 3,5 до 4,0 Д.
Полярный характер нитрогруппы приводит х меньшей летучести ннтросаедниений по сравнению с катонами близкой молекулярной массьц так, температура кипения ннтрометапа СНо(х(Оа (мол. масса 61) равна 101 'С, тогда кан аце-- тон (мол. масса 58) кипит при 56'С. Несколько неожиданна нх- плохая растворимость в воде; васыщенный раствор нитрометана в воде содержит менее 10ойо пптрометана (по массе), тогда иак ацетон смешивается с водой по ~ги во всех отношениях.
Присутствие иитрогр)пп в питроалкенах может быть устаиов- леяо по интенсивным полосам в ИК-спектре при 1580 н 1375 см-', тогда кан соответствующие полосы в спектрах ароматических нитросоединеннй расположены в области значительно более низ. ких частот, Малоннтепснвный переход типа и-ьпо присутствует в электронных спеКтрах питроалканов в области 2700 А; длиннап цепь сопряжения в ароматических питросоединениях, например в нитробензойе, прцводит к тому, что поглощение происходит при ббльших длинах волн (;3300 А)., В термодинамнческом отношении нитросоединения очень неус- тойчивы — теплота разложения питрометана в соответствии с при- веденным ниже стехиометрическим соотношением составляет 67,4 якая~моль СПзМОз ~ —,Ха+СОа+ — Нз М1= 67,4 1гкал 1 3 а 2 Значительная энергия и большая скорость такого процесса по- служили основой для практического использования нитросоедине- пнг1 в качестве взрывчатых веществ..Существенное преимущество ряда нитросоедннеций, например 2,4,6-тринитротолуола (ТНТ), состоит в малой чувствительности к удару,' о,а ),ао.
МО з,а,а.тряпнтрогокуоо Вб оРглннчнснна лзогсодпр?клщпя соединения гл твл ?о При ударе взрыва ТНТ не происходит и даже его горение не при- водит к взрыву; однако, начавшись, детонация развивается мгно- венно. Свойства нитросоединений, связанные со значительной ус- тойчивостью и высоким термодинамическим потенциалом, делают химию ннтросоединений в особенности интересной н практически важной. Нитросоединения могут быть получены рядом способов, вклю- чая прямое замещение и углеводородах прп действии азотнойкислойн+НОХОз — к йХОа+Н,О Эта реакция была рассмотрена в 1, разд. 3-9 в связи с ннтрова- нием алканов; тогда же было отмечено, что превращение эффективно только при проведении его в газовой фазе при высоких температу- рах, В результате реакции всегда образу!огся смеси продуктов (см.
также упражнение 19-66). СНзС!1з!Унз-1- НХОа — «-СНаСН1СН?ХОз+СНзСНСН* г 61)„СНз?' Оа-1-СНаХОз ХО, Наоборот, прямое ннтрование ароматических соединений, например беязола, происходит значительно более успешно и легко протекает в жидкой фазе. Закономерности ннтрования ароматических соеди- нений подробно рассматриваются в гл.
22, Лругне способы получения аляфатичсскнх ннтрососди~Сппй ос- нованы на реакции алкнлгалогенндоп (обладающих высокой 6«2- активностью) с интрнтом натрия. Хорошим растворителем для этой цели является днметилсульфокснд (СНа),60 н димегнлформамнд. Как показано в уравнении (19-12), с )1(-алкплиронанием «о«куриру- ет реакция образования эфиров азотистой кислоты путем алкпли- рования по кислороду неон!с ни.. СНа(С)!з)звг+ХаХОз — — '~ СНз(СНа)сХОз+СНз(СНа)аОХО (1З !2) ? — кана) зо', зо „ Вместо нитрнта натрия часто применяют азотистокнслое серебро, обычно в растворе диэтнлового эфира О 'С.
зфмр 1СНзСОзС,На+ ДнХОз — ' О,ХСНзСО,С,Нз+ Д«1 агмлмитросцегю !77М! Третичные нитросоединения могут быть получены окислением соответствующего амина водным рйствороы параманганата калия (равд. ! 9-7,В). Их можно получить также окислением соответствую- щих окснмов при действии трифторнэдуксусной кислоты при рН, контролируемом с помощью буфера: «' к-ск ' ' С х кс, СНаСН, На,НРО, цмклсгаксамсмсксмм матроциклсгаксам герра Унрар?сне?пзе ?Д-47, Находя мз злектронного строения пятрнг-яонз, объзспн.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
