2 (1125755), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Тилщ и номенклатура аминов Номенклатура алкилзамещеииых аммиаков — аминов — кратко пиала рассмотрена в гл. )1. Здесь мы коротко напомним о ней с ыслью сосредоточить внимание на наиболее часто встречающихся )ппах замещения. Классификация соответствует числу алкильных пли арильных групп, связанных с азотом, поскольку это имеет важное значение в определении характера химических реакций, возьюжных для атома азота. нхн, н,хн Г(зХ Ре Х оервичиый емки вторичный еретичный четверткчкея емни эмин вммакневев соль При построении названий аминопроизводных последние могут рассматриваться либо как производные аммиака, либо как аминоамещенные соединения.
Так, НОСНзСНИХНз может быть почти ~ равным правом назван как 2-оксиэтйламииом, так и 2-аминозта»олом; однако название 2-амияоэтаиол более желательно, поскольку гидрокснл Обычно имеет преимущество перед амииогруппой. Лля галогеиов положение обратное — название 2-хлорэтиламин окаывается предпочтитеньиее, чем название 2-аминоэтилхлорид. Ряд типичных аминов, их общеупотребительные названия, а также пх физические свойства приведены в табл. !9-2.
Соли аминов с неорганическими или органическими кислотами ()бычно наиболее удобно называть, рассматривая их как замещенпые соли аммояия. !.! ! сн Вхн, С9! сн,=сн — сн,— х9- сн, 9о,ссн, метвлеммоивйхлорид Сне зллилднмстилемзмнвйзиетвт Однако в некоторых случаях такие названия громоздки и нередко употребляют название соответствующего амина в сочетании с названием кислоты, например метиламин гидрохлорид вместо хлористого метиламмойия.)уаспростраиениеэтойсистемы на четвертичные соли приводит к названиям типа «триметиламии метиоднд» вместо сиодистый тетраметиламмоиий». Упражнение 19-1.
Назовите приведенные ниже соединении по припнтоа системс. 9 а) СНИ=СН вЂ” Х(СНИ)з В(9 СНИ б) !НОСН,СН,),Х вЂ” д) ~ ~~~-Х" — 'СН СН в) Н ХСН СО Н 9 г) НзХСНзСНзХН, С! ОРГАнические АЕОтсодержлшие совдинения 4! м 1 о о о о о 19-2, Физические и спекптральные свойства амиртов ! ! ! ! оо оооо Свойства аминов весьма существенно зависят от степени замеще! пя при азоте, Например, в третнчных аминах отсутствуют И вЂ” Н- мязн, вследствие чего они неспособны к образованию водородных вязей типа И вЂ” Н--И. В целом связи И вЂ” Н--И несколько «нее прочны, чем соответствующие связи типа Р— Н--Р и 11 — Н--О, так как электроотрицательность азота меиыпе, чем тектроотрицательность кислорода и фтора.
Тем не менее ассом нация молекул первичных и вторичных (но не третичнь1х) лМИНОВ За СЧЕТ ВОдарОЕНОй Сзяэн ЗНЕЧИтЕЛЬНЕ; Оиа Поннжавт ЛЕту1есть этих аминов по сравнению с углеводородамн, близкими по ве-1ичине, массе и форме, что можно видеть из приведенных ниже при- 1!ЕРОВ. и Ы а сэ о з !х и к с е и х х !' м о! о 'О и х а з 3 ам у о Я сэ О, с оо о ! о мэ ! о! со о кэ СНЭСНаСНаСНаСНвСНа л-тснсан, мол. масса 88, т, кнп.
59 'С снасн сн сн сн нн л пситиламни, мол. масса 87, кип, 158 'С СН,СНсИНСН,СНа Ииатааамнн, моа масса 75, т. кнп. 55,5 С СН,СН, 1 сн сн — н-сн сн триатиламин, мол. масса ! 91, т. кнп. 89,5'С СН СН,СН8СН,СН8 н.оснтан, мои. масса 78, т. кнп. За 'С СН,СН, сн,сн,-сн — снасн, 3-этноса!млн, мол масса 1ОО, т. кнп. ОЗД'С р оэ:и и! «о о! ы ! !' но ах ! см к » х о х х и м х и и е и 'с б\ а! х ~ х (с! м с3, й ит Растворимость аминов низкой молекулярной массы в воде, как правило, больше, чем растворимость в воде спиртов сравнимой молекулярной массы. Это объясняется образованием водородных l связей между амином н водой типа -Х: --Н-0 — Н, прочность ко- 1 и о ! и и и х х х и в 4 и а х х х е, :сГЭ х х 1 в 1 Ю о Ж - о торых сравнительно велика.
Характерная особенность НК-спектров первичных и вторичных аминов заключается в присутствии довольно слабой полосы поглощения в Области 3500 — 3300 см ', соответствующей валентным колебаниям связи И вЂ” Н. У перзичнь1х аминов в этом интервале имеется ДВЕ ПОЛОСЫ„тОгда КаК У вторичных — одна. Водородная связь сдвигает поглощение амина в сторону низких частот, но вследствие того что связь ИН--И слабее, чем водородная связь ОН--О, этот сдвиг имеет меньшую величину и полосы менее интенсивны, чем в случае Π— Н-групп, связанных водородной связью (см. 1, рззд. 13-3).
Отнесение поглощения, обусловленного колебаниями С вЂ” И, представляет большие трудности; исключение составляют ароматические зхьчты, которые довольно сильно поглощают в области 1300 см-'. Спектры, иллюстрирующие эти особенности, приведены на рис. 19-1. ГЛАВА 1З " к"-огекскламкна Го) н М-метнланнлкна «у Лля ЯМР-спектров аминов характерно поглощение Н-С-)Ч ! протонов вблизи 2,7 м.
д. Сигналы протонов группы М вЂ” Н с большим-трудом поддаются идентификации; различия в степени образования водородных связей приводят к существенным изменениям в спектре, Положение осложняется в тех случаях, когда, как в диэтиламине (рис. 19-2), химический сдвиг резонансного сигнала ОРГАНИЧЕСКИЕ ЛЗОТСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ е,о з,о Е,О 1,О ' Ом,д. Р и с. 19.2. ЯМР-спектр днзткламнна прн Ее МГц отнсснтельна тетраметнлснлана (О,О м. д.). Х вЂ” Н имеет почти такую же величину, как и сдвиг сигнала прото- нов группы СН,— С.
Улралснеепе - . акнь 19-2. К ~ образам можно надежна наказать„чта пик, распел мина ложенны прн ц н й 47 Г отнаснтельно тетраметнлснлапа в ЯМР-спектре днзтн а ы Н-НР (ркс. 19-2), действительно обусловлен резонансом протонов группы НУнраясменпе У И ь Покажкте, каким образом можно установить структуру соеднненнй (а) н (б) с молекулярной формулой СзН,г)Ч, Я - К ктр МР- н ИК.спектры которыя представлены на рнс. 19.3, П ние простых насыщенных аминов в ультрафнолетовои оглоще области происходит прн сравнительно коротких длинах волн А) риносит особой пользы при идентификации.
Оно обусловлен неп но и-нт -э. "-переходами соответствующими возбуждению эле р неподеленной пары азота на разрыхляющую п.орбиталь связи С вЂ” )А). 19-3. Стереохимия аминов Валентные углы азота в аминах и аммиаке ближе к тетраэдрическому значению 109,5', чем к значению 90', которого следовало бы ожидать для чистых р-связей. То, что углы имеют значение меньше тетраэдрического, может рассматриваться как следствие электростатического отталкивания между электронами, образующими связи, н неподеленной парой электронов (ср. 1, равд. 5-7).
1~онфигурация при азоте, образующем такие связи, пирамидальна, и в том случае, если с ним связаны три различные группы, возможна в 4Б оггзничвскип лзотсоцггжлаия сосдипсния ррииципе оптическая изомерия, где асимметрическим центром является азот. !'азделеиие таких смесей изомеров до настоящего времени ие осу, ~ твлено исключеиие составляет особый случай оснований Трегест о ! л !упражнение (19-4)1. По.видимому, такие изомеры очень бы р г*~" оптические изомевы несимметрично ззмещемного амина гпрсходят один в другой; процесс инверсии включает'при атом плоское переходное состояние. уст м плоское пеесхолмое состояние Для аммиака при комнатной температуре такого типа обращение конфигурации происходит со скоростью приблизительио 4 се раз и секунду.
В случае алифатических третичиых аминов скорость, оч в е идно, составляет 10' — 10' обращеиий в секунду, Такая скорость ным обращении далеко превосходит ту, при которои бьию бы возмож ' разделение с паыощью имеющейся в настоящее время аппаратуры. Уаражмемие зУ-е. Разделение осмовзввя Трегерз (1) вз стабильные оптически зктзвкые формы было осуществлеко с помощью селективвоа здсорбцвв вз колонке из (+) .чзктозы.
оскозанке Трвгера 00 Поч зто соедвкевяе удается рззделатьз Нзрвсуате четкое иэображение каждого Зз устоачввых стереокзоыеров, существовзкия которых можм ему 1: 46 ГЛЛВЛ 19 1 в этом случае. Можно ли разделить нз изомеры основзнке 1П В) — СН СЙз СЙ'41Н» Я "Р" ЯМР спектр вептествз П1 (1,2,2-триметилззиридннз; н клзтурз такого рода соединений будет рассмотрена в гл. 27) при копнзтвой теняерзтуре приведен ив рис. 19-4, Выло нзйдепо, что прн нвгревзнвя этого соединения до !19'Саве линии нрн 63 и 70 Гц сливжотся в одну.
В одну линию сливаются также линни црн 50 н 92 Гц. (СН )зс — Снз ы СН, П1 При охлзжденнн обрззцз первоначальный спектр, приведенный нл рнс, 194, восстанавливается. Проводите отнесение всех линий в спектре соединения П1 н объясните влияние темпгрзтуры из спектр (в случзе необходимости обратитесь к 1, рззд. 2-6,Е). ооглничвскив лзотсоднпжлщие совдинвния н вторичные амины могут выступать также в качестве кислот, хотя «очень слабых. Литиевые соли таких аминов легко могут быть по- .1)чаны в эфирном растворе при действии феииллития на амин зфмр (СмНз)з)(Н+СмНзь1 (СзН!)з)411+СеНе Лммтмлмммд лмтмл 1'оли ап ф ифатических аминов, соответствующих кислотам, значение й езАл для которых равно примерно 10 *', представляют сабо чрез«11чайно сильные основные реагенты.
Они особенно эффективны при 1 гндрогалогенировании по механизму Е2. О овность насыщенных алифатических аминов, соответствуюси «ган константе РавновесиЯ Кн пРнведенной ниже Реакции, длЯ д- ва1его раствора составляет обйчно величину около 1О ' в ВИН, + Н,Π— ЯЯН, +4»ОН Аммиак, первичные, вторичные и третичные амины близки по »сновиости (величины одного порядка; см.
табл. 19-2). Данные, свидетельствующие в пользу образования недиссоциироваиных гид» роокнсей аминов типа Рм)4НОН, отсутствуют, если только не счи1ать их эквивалентными комплексам ге з)Ч--Н вЂ” Π— Н, образующимся эа счет водородной связи между амином и водой. Значительные различия в основности найдены для ненасьпценпых аминов; содержащих группировки — С=)) — или — С С вЂ” 1л) —, Г!римером вещества, содержащего первую из таких группировок, может служить пиридин СзН,И, представляющий собой азотистый аналог бензола.
Такого типа соединения обычно называют гетероцнклами, так как в них цикл не состоит из атомов одного и того же глемеита. ЦО Ю 30 2О !мв о ил, Р не. 194. 4. ЯМР-спектр 1,2,2-трнметвлвзяридииз относительно тетрвметилсв. лана (О,О и. д.) (см. упрзжненне 19-5). 19-4. Амины гсагс гсислоты и основания Несмотря на то что наиболее характерные химические свойства аминов связаны с их способностью присоединять протон при действии широкого круга кислот, не следует забывать, что первичные пмвмдмм Пиридин по сравнению с алифатическимн аминами является слабым основанием; его Кв равна 1,7 10 ', Этот факт может быть отнесен за счет различия гибридизации связи.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
