2 (1125755), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Аналогичным образом ь-арабиноза, оксплозз, о-галлктозз и о-млнноза существуют в природе в виде пираноз, но о-рибоза (в связанной форме) н о-фруктозз встречаются в виде фураноз (см. табл. 18-1 и 18-2). 18-6. 7('онфигуоации и моле!сулярное вращение Вполне естественно задать вопрос; откуда известно, что м.п-глюкозе имеет кояфэгурацню при-С-1, првзеденну(о в формуле ЧН, з В-о-гщокозз — конфигурацию прн С.1, приведенную в Ч11О Существует несколько способов, с помощью з которых получа!от данные, подтверждающие такое отнесение структур (см. упражнение 15.3); наиболее прямым нз этих способов являетсв рентгеносгруктурныб знающ двух кристаллических форм г.тюкозы.
Существу!от также эмпирические правиле, выведенные Хадсоном, справедливость которых проверена нэ практике, В соответствии с этими прзвнлэлщ молекулярное вращение М (см. 1, равд. 17-2) о-Глюкоза и Гэлактоза о-Г1ектозз ыдрабиноза о-Кснлозз и-Манноза Метил.о-гл!окозид Метил-о.галзктозид Метил-Оарвбипознд Метил-о-маннознд Зтнл-о-глюкозид Пропил-о.глюкозах Бенэнл-о-глюкозид 153 177 155 !7! !71 34 375 352 375 233 18-7. Л4утаротация Кристаллические формы !х-н р-глюкозы вполне устойчивы, но и растворе каждая нз них медленно презрап(ается в равновесную смесь обеих форм.
За этим процессом легко проследить по уменьшению оптического вращения сс-аноыера (+1!2') или по возрастанию оптического вращения Р-аиомера (+!8,T) до равновесного значения, составляющего 82,5'. Это явление известно под наэванпем мутаротацин; оно обычно наблюдается для восстанавливающих сахаров (т. е.
таких„в которых карбонильная функция существует в форме полуацеталя). !'(утаротацня каталнзнруется как кислотами, так н основаниями; нх действие наиболее эффективно в том случае, если они совместно присутствуют в растворе. Общепринятый механизм этого процесса приведен в уравнении (18-1); он, повидимому, сходен с механизмом описанного выше образования полуацеталей и полукеталей альдегндов и кетонов при каталнтнческом действии кнслот н оснований (см. 1, равд. 14-8,Г).
СН»ОН Н(зА СнзОН»ьш сн,он н)!!А )йзв НВЕ а (18-1) !Н ' Ч4В ! Н Н Н ОН Н ОН Н () . П-глюком ! азьдепшшя форма а. П-глюзои Едннствепным неясным пунктом является вопрос о степени сннхронностн происходящих прн мутаротации процессов. Протони- глава !з 3. Име! з ! ения з структуре апохсернсгц углеродного атома не пунаодят к замет! нзп хбшз попу нзмеяенню вклада во нращенне остальной часта молекулы. а»о можно в е р ! нтельногс псстсянстза суммы Мы+Ма для глюкозы н рнда глюхозндса. ндеть Зспрплсмеимн гй-3. а) Некоторый сахар н его метилглнкознд могут быть получены н обсях анснерных формах: м п (). Иззестпо также, что цнклнчесхая форма глнксзндн существует з пнранозной форме. Дзкнм образом зы «ржете устзнсннть нз джонах по вращению, существует ли я сам сахар а ннранозной фср«ср б) Пронззодпое и-гл!скоры, содержащее 1,2-зсюксидный цннл, дает прн ме.
танолнзс с!с!а.ч+о-г»тюксзнд. нс ноСн, 1 ( СНОН фр !сион» стран»зрю З,ч,з-»рна»натана !л.ансндро- З,ч,з-тра»нес»та «стал 3-пи о.слюноннраноны саюноннрасюанд» Объясните, каким образом зта резкцня хюжет по«очь з устзнонленпя конфигураций и- н ()-аиомерса о-глюкозы. тглвводы 21 18-8. Произеодг(ые едгогсозы А, Установление раза!ера цикла Глюхсза легко метнлнруется, образуя дза различных глюзпзида — метила-о-гллюксзид н метил р-о-гшоксзид.
что ностзетстзует занещенню полуацетнль. ного гидрохсяла на метскснл и сбразозанню ацеталя. Четыре оставшиеся гадрок. сильные группы могут быть про«етялнрсяаны з щеасчноы растворе днметнлсульПдр: том нли иодистым метилом н окисью серебра в растворе дяметнлформамнда. ндрслнз каждого нз зтнх пентаметнльных производных глюкозы водным растзорсм кислоты затрагивает только ацетальную связь н дает тетрамстнлирсаанную глюкозу (ХП), как показано на рис, 18-2.
Пирзнсзная циклическая структура и-глюкозы была впервые установлена Хярстом з 1926 г. на сспсззнни серии реакций метнлнроззния, подобных вышепризеденным, н последующего окнслеппя 2,3,4,б-тетра-О-метил-о.глюкозы, в которой зсе углеродные атомы, кроме двух, участвовавших з образования пслуаце.
тала, защищены от окисления зследстзне образования зфарных группнрсзох. Наиболее круяным фрагментсн, выделенным после окисления, была трнметскспглутарсзая кнслота (ХП!), н поскольку дна карбсхснльных углерода должны быть теми, которые первоначально участзозалн з сбразсазнин цикла, хпслорсдпый мое. тнк з окнсном пнхзе должен был соединять углеродные атомы С-1 н .-5. НО О зСН ОСН 21 О Н-С-ОСН, 21 Сн О-С-Н Н, ОН -д" — а з( СН3 Н вЂ” С-ОСНз сн 41 С -„. а. НО С~~О Нз хц ' хш Реагенты, которые нзбнрательно схнсляют внцннадьпые глнксли [например, Нз! О», РЬ (0»ССН»)» н ЫзВ(О»! см. 1, рнзд.
14-1,Д), оказызаются чрезвычайно по. лезнымя при устзйсплепии циклической струхгурй сахаров. В случае окнслеиня рует ли кцслый катализатор НА один нз атомов кислорода в тот же момент, когда основной катализатор: В депротонирует другой? Илн же этн реакции происходят последовательно? Существуют данные, говорящие в пользу каждого из этих механизмов, и в этом аспекте проблема еще не решена до конца.
В равновесной смеси присутствует 84оф ()-зноыера и 80»4 сс-, аномера. Количество свободной альдегидной формы, присутству1ощей в равновесной смеси, очень невелико (около 0,024 мол. 'о в нейтральном растворе). Преимущественное содержание р-аномера объясняется тем, что глюкоза существует в растворе главным образом в конформации кресла. В этой конформации гндроксйльный заместитель прн С.1 занимает экваториальное положение в ))-аномере (Х) н акс~альное положение в сз-вномере (1Х), откуда следует, что (1-аномер должен быть более устойчивым. тгливоды Ы Д м ю О сз О Н О + С НО 1 Н Е С КОН СНОН н Р.
С НО НСНО н В СНОН - --1--- СНкОН Н СНО НСО,Н С НО в. СНОН ° -1--- СНОН "-!.-- СНОН З 2тоз~ бу гл Ж О Ж о О 6 Й еК Х рй О Метил.а-о.маниознд Метил.а-о-рибозид Мегилглнкознд альдогексозы Метилгликозид альдогексоэы 1 йд кз кг мг Ж О Ж О 9 йн О ю Р О в О 3 3 йг „ О" о сз и я р ц О х,и н он вяьннгнднвя Форме О- глюкозы н он вномеры ы.евннл- О-глюкокнлвмнив н он основание ШиФФа и 3 й о о сь $ о, Й н 1 сЬ нсрнодагом изхмряюг число молей реагента, пошедшего на окисление, и число мо.
лей образовавшихся муравьиной кислоты и Формальдегида, Эти данные различа- югсн для каждого типа циклической структуры. Обычно пронсходнрдне прн этом реакции расигеплення приведены ниже: вггкралсление И-4. устаяовнге, исходя нз приведенных ниже данных, какова структура циклон перечисленных сахаров. Чнсво молей 1ОЬ, до. Число молей Чнсво молей Свхвр 1в Форме мекнлгвнковнав1 4 ' обрввоввн- обрввовввювлмнх вв вейся НСО,Н ювгося исНО окнсвннае Б. Рнаяиии с амииалги и образоваиие озазоисв Как отмечалось выше, глюкоза дает многие, но не все, обычные производные карбонильных соединений.
Количество свободного альдегида, присутствующего в растворе, настолько мало, что невозможность образования бисульфнтных производных является неудивительной. В случае аминов продукт представляет собой ие шиффово основание, а глюкозиламин, циклическая структура которого аналогична полуацетальиойг структуре глюкозы 1уравнение сн,он сн,ои сн,он Н,ННСгмз Гта-2У „о он н н но он н но ГЛАВА 13 25 тглеводы (18-2)).
Шиффово основание может быть промежуточным соединением, которое быстро циклизуется в глюнозиламин, но зто твердо не установлено. Реакция глюкозы с избытком фенилгидразина интересна тем, что две молекулы феннлгидразнна включаются в состав одной молекулы глюкозы. Вслед за образованием феннлгпдразона группа — СНОН, соседняя с первоначальной альдегядной функцией, окисляется до карбонильной группы (способ, которым это происходит, недостаточно ясен). Последняя взаимодействует далее еще с одной молекулой феннлгндразина и дает кристаллическое производное, известное под названием озазона, в данном случае феинлозазона глюкозы СНО СН =КтХНС и СН=НННС На с,п,ьнын, СНОН вЂ”" СНОН вЂ” С=ХИКС„Н глюкоза фяян.т> вдоазои фтннъззззон глюкозы тлн)нозн Озазоны сахаров находят применение при установлении характера сахаров и их идентификации. Фишер широко использовал эту реакцию в своей работе по установлению конфигурации сахаров. Приведенный ниже пример показывает, какого типа сведения могут быть получены таким образом.
СН=НННС,Н, СНаОН СНО ! гннзннын 1 =ХНН~ аыа с,нзыиын, С =О и'антон (СНОН)» в»выгон (СНОН)з СН ОН ! СНзОН СН,ОН глазкова фоннлозазоН глмкозв, фруктов в н нанноза каиновы в фруктозы Поскольку из глгокозы, маннозы н фруктозы получается один и шоти же фенилозазон, конфигурации при С-З, С-4 и С-5 должны быть во нсех трех сахарах одинаковыми. Далее, глюкоза и манноза отличаются только конфигурацией при С-2; их называют эпимерами. уаранснеиае »8-к о-Арабиноза и о-рисова дают один и тот же феннлозкчон.
Ь.~ ибо»а восстзиавлнваетси до оптически неактивного Нятватомного спирта рибита. и-Арабвноза может быть подвергнута деструкции ко методу Руфа, который включает следуюцгие реакции: 1СНО Г"' 1 Вг., Н,О 1 Са'й' 1 Вя 'В аСНОН вЂ” и тСНОН вЂ” ~ ~,»СНОН ~ з Сатс1 н,о, »СНО+Со,(Э 18-9. Глитсози доз Значительные количества глюкозы н фруктозы встречаются в природе в свободном состоянии, ио этн н другие менее обычные сахара широко распространены также в растениях и животных организмах в виде соединений с различными гидронсилсодержащими веществами. По своей структуре этн соединения весьма сходны с простыми са- и ~)-ыетилглинозидами, так кан несахарная компонента (носящая название аглнконной группы зт) соединена с полуацетальным или полунетальным остатком сахара через кислород, Родовое название такого типа веществ — гликозиды нли, более узко, О-гликозиды; последнее название отражает тот факт, что компоненты связаны через атом кислорода.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
