Osnovy_biokhimii_Nelson_i_Kokh_tom_1 (1123313), страница 22
Текст из файла (страница 22)
В ней описывается, как специфические сигнальные системы регулируют активность биомолекул и поддерживают гомеостаз па уровне клетки, органа нли всего организма в целом. При переходе от мопомерных звеньев к все более крупным полимерным молекулам основную роль начинают играть не ковалептные, а другис типы взаимодействий. Несомненно, ковалент- ные связи н внутри мопомерных звеньев, и а<ежду >шми в полимерной молекуле накладывают ограничения на возможную форму макромолекулы.
Однако именно многочисленные нековалентные взаимодействия определяют устойчивун> нативную конформацию биомолскулы н в то же время делают ее достаточно гибкой, что существенно для биологических функций. Как мы увидим, нековалентные связи играют важнейшую роль в проявлении каталитической активности ферментов, во взаимодействии комплеменгарных оснонаний в составе нуклеиновых кислот, а также в расположении и свойствах липидов в мембранах. Тот принцип, что последовательность моно- мерных звеньев заключает в себе определенную информацию, с наибольшей полнотой раскрывается в обсуждении свойств нуклеиновых кислот (гл.
8). Однако белки и некоторые низкомолекулярные сахара (олигосахарилы) также выполняют функции информационных молекул. Аминокислотная последовательность белков содержит в себе информацию, определяющую сворачивание белка в специфическую трехмерную структуру, и в итоге отвечает за его функционирование. Некоторые олигосахариды также имеют уникальную первичную последовательность и треха>ерцую структуру, распознаваемую другими макромолекулами. Во всех классах биомолекул легко обнаруживается сходная структурная иерархия: макромолекулы образуются из мономерных звеньев определенного строения с помощью довольно прочных связей.
Треха>ерная структура биоьюлекул поддерживается пековалентными взанмодействиями. Далее эти макромолекулы могут образовывать надмолекулярпые комплексы и органсллы, которые ос уществляют метаболические функции в клетках. Все молекулы, описанные в части 1, являются строительным материатом жизни. верю, что использование методов структурной химии для решения про ем физиологии позволит показать, что роль водородных связей в физиол гии больше, чем любых других структур. Лайнус Полинг, Природа химической связи, тя Вода кл. Слабые взаимодействия в водных средах УЗ а.2.
Ионизация воды, слабые кислоты и слабые основания 89 а.з. Роль буферных систем в поддержании рн в биологическихсистемах рб 2.4. Участие воды в реакциях зов з.Б. Живые организмы приспособлены к водной среде зоб в ода — самое распространенное вещество в живой природе; массовая даля воды в большинстве живых оршпизмов составляет 70% и более. Первые живыс оршнизмы на Земле, несомненно, появились в водной среде, и ход эволюции определялся свойствами того водного окружения, в котором возникла жизнь. Данная глава начинается с рассмотрения физических и химических свойств воды, к которым адаптированы все структурныс элементы и функции живой клетки.
Для структуры и функций биомолекул необычайно важное значение имеют силы притяжения между молекулами воды и сс слабая нонизованность. При рассмотрении вопроса об ноннзации мы поговорим о константах равновесия, рН и кривых титронания, а также покажем, как водные растворы слабых кислот н оснований и их соли действуют в качестве буферов, претштстнуя изменениям рН в биологических системах. Молекула воды и продукгы ее иопизации (Н' н ОН ) оказывают глубокое влияние на структуру, процесс сборки н свойства всех клеточных компонентов, в том числе белков, нуклеиновых кислот и липидон. Свойства воды как растворителя, включая способность образовывать водородные связи между собственными молекулами и молекулами растворенных веществ, решающим образом влияют на нековалентные взаимодействия, ответственные за силу н специфичность «узнавания» среди биомолекул.
2.1. Слабые взаимодействия в водных средах Наличие водородных связей приволит к большому внутреннему сцепления> между молекулами воды и делает сс жидкой при комнатной температуре, а также способствует образованию высокоупорядоченной кристаллической структуры льда (твердое состояние). Полярные биомолекулы легко растворяются в воде, поскольку они способны вытеснить воду из связи вода — вода с образованием энергетически более выгодной связи вода-растворенное вещество. Напротив, неполярныс вещества мешают взаимодействию вода — вола, но не способны образовывать связь вода — растворенное вещество, другими слонами, неполярные вещества плохо растворяются н воде.
В водных растворах неполярные вещества часто образуют кластеры. Водородные связи, ионные, гидрофобные (ог греч. боли(тшся воды) и ван-дер-ваальсовы взаимодействия по отдельности довольно слабые, однако вместе они оказывают весьма значительное влияние па трехмерную струкгуру белков, нуклеиновых кислот, полисахаридов и мембранных липидов. 2.! Слабые взаимодействия в водных средах !7й! Ядро атома кислорода притягивает электроны сильнее, чем ялро водорода (протон), т. е. кислород является более злектроотрицательным.
В результате положение поделенной пары злектронон между кислородом и водородом нс ранноулалешюе — электроны чаще расположены ближе к атому кислорода, чем к атому водорола. Такая асимметрия приволит к образованию в молекуле воды двух электрических диполей — по одному вдоль каждой связи Н вЂ” О. В результате на волороде сосредоточивается частичный положительный заряд (б'), а на кислороде — частичный отрицательный, равный по модулю сумме двух частичных положительных зарялов (2Ь ). Этим и объясняется электростатическое притяжение между атомом кислорода одной молекулы воды и атомом водорода другой люлекулы (рис.
2-1, 6), называсное водородной связью. В ланной книге мы будем кюбражать водородную связь в виде трех голубых параллельных черточек, как на рис. 2-1, 6. Водоролныс связи сравнительно слабые. Энергия диссоциации (энергия, необходимая для разрыва связи) водородной связи н жидкой воле составляет 23 кДж/моль, тогда как энергия лнссоциации ковалентной связи О-Н воды равна 470 кДж/моль, а коналептной С вЂ” С-связи 348кДж/моль. В образование водородной связи 10% вносят ковалентные взаимодействия (за счет перекрывания электронных орбиталей), а 80% — электростатические взаимодействия. При комнатной температуре тепловая энергия волного раствора (кинетическая энергия лвижения отдельных атомов и молекул) имеет тот же порядок величины, что и энергия диссоциации водородной связи.
Повышение температуры при нагревании волы приводит к ускорению отлельных молекул. В каждый момент времени большинство молекул жидкой волы участвует в образовании водородных связей, однако время жизни каждой водородной связи составляет лишь от 1 до 20 пикосекунд (1 пс = 10-" с). При разрыве одной водородной связи через 0,1 пс образуется другая — с тем же нлн с новым партнером. Короткожнвущие группы иолскул волы, связанные водоролными связями, были удачно названы «мерцающими кластерамим Все водородные связи между молекулами определяют сильное внутреннее сцепление жидкой воды. Протяжснныс сети связанных волородными связями молекул воды включают в себя и молекулы растворенных веществ (белков, нуклеиновых кислот и др.), что позволяет большим молекулам взаимодействовать друг с другом па расстояниях нескольких нанометров без прямого физического контакта.
Поскольку расположение электронных орбиталей вокруг атома кислорода близко к тетраэдричсскому (рис. 2-1, а), каждая молекула воды способна образовать водоролные связи максимум с четырьмя соседними молекулами воды. Так как в жидком состоянии при атмосферном давлении молекулы воды находятся в непрерывном лвижении, то считают, что каждая молекула в любой момент времени образует волоролные связи в среднем с 3,4 других молекул. Напротив, во льлу молекулы зафиксированы в пространстве и оказываются связанными с максимально возможным количеством соседей; при этом образуется регулярная пространственная решетка (рис.
2-2). Для того чтобы разорвать достаточное число нодоролных связей и нарушить кристаллическую решетку Рис. 2-2. йодородные связи между молекулами воды но льду. Каждая молекула воды во льду связана с четырьмя другими молекулами воды (мансимально возможное число дяя воды), ган что при этом образуется регулярная кристаялнчесная решетка. В жидной воде при комнатной температуре и при атмосферном давлении каждая молекула воды связана водородными связями приблизительно с 3,4 молекул.
Кристаллическая решетка льда более рыхлая (яед имеет меньшую плотность, чем вода), и поэтому яед плавает на поверхности воды. 176! Часть 1. 2. Вода С г о О Н О С з О Н ! Х Акпептор водорода ь г О Х Н Н н н ж Х О Н Н О О Донор поло рода Между гн/грокснльной группой спарта н водой Между карйопнльной группой кстопа н полой Между пептпднымн грушина а полнпептидах Н- С / О Й ! н !ч С С !! К О Ка ! С ъ О Й О К О Н б Н Н Между коьгплементарнымп оспованннмп а ДНК Тимин Адоннн льда, требуется много тепловой энергии, что выра- жается в сравнительно высокой температуре плав- ления воды (табл.
2-1). При плавлении льда или испарении воды затрачивается тепловая энергия: Н20 (твердая) Н20 (жидкая) ЬН = +5,9 кДж/моль Н20 (жидкая) — Н,О (газ) ЬН= +44,0 кДж/моль В процессе плавления или испарения энтропия системы повышается, поскольку высокоорганизованная структура молекул (лед) переходит в менее организованное (вола) или в полностью дезорганизованное состояние (пар). При комнатной температуре плавленис льда и испарение воды происходят самопроизвольнгх стремление молекул воды ассоциировать посредством образования водородных связей оказывается слабее энергетической выгоды от перехода к хаотическому состоянихх Вспомним, что для самопроизвольного протекания процесса изменение свободной энсргии (ЛС) должно быть отрицательной величиной: ЬС = ЬН вЂ” ТЛ5, тле ЛС представляет собой движущую силу процесса, ЛН вЂ” изменение энтальпии, связанное с образованием и разрывом связей, а Ь5 отражает изменение упорядоченности системы. Поскольку в процессах плавления и испарения ЬН > О, то именно повышение энтропии (Ь5) делает значение ЛС отрицательньгм и способствует данным превращениям.
Вода образует водородные связи с полярными растворенными веществами Водородные связи существуют нс только в воде. Они легко образуются между электроотрицатсльным атомом (акцсптором водорода, в качестве которого обычно выступает кислород или азот) и атомом водорода, ковалентно связанным с другим электроотрицательным атомом (донором водорода) в той же самой или в другой молекуле (рис. 2-3). Атомы водорода, связанные ковалентной связью с углеродом, нс участвуют в образовании водородных связей, поскольку злсктроогрицательность атома углерода лишь немного выше, чем водорода, и следовательно, связь С вЂ” Н практически неполярна.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
