Osnovy_biokhimii_Uayt_tom_1 (1123309), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Нормальная крысиная печень содержит относительно мало диолов. На ранних стадиях регенерации печени они присутствуют в значительно больших количествах. О биологической функции днольных липидов пока нет данных, если не считать упомянутой выше возмежной роли этих соединений в качестве энергетического резерва у некоторых морских беспозвоночных. Предполагается также, что некоторые диолы замещают часть глицеринсодержащих липидов сходной структуры. !. Осиовныа компони!Ты клетки 3.4.3.
Алифатические спирты и воска В некоторых липидных источниках были обнаружены значительные количества алифатических спиртов. Так, например, а фекалиях присутствует некоторое количество цетилового спирта СНз(СНз)!2СН2ОН вЂ” первичного спирта, соответствующего пальмитиновой кислоте. Цвтиловый спирт. Б различных высокоспецнализированных липидах спирты образуют сложные эфиры с жирными кислотами. Так, спермацет, получаемый из головного масла кашалотов, состоит главным образом из цетилпальмитата, а пчелиный воск очень богат мирицилпальмитатом. СНз(СН2)ы С вЂ” ОСНз(СН2)мСНз Снз(снз)зз — С вЂ” ОСН2(снз)ззснз !) О О цеп!илпальми!пап~ мирицилпальми!пап! Общее название воска относится к природным эфирам жирных кислот и спиртов, отличных от глицерина.
Боска являются главным липидным компонентом многих видов морского планктона — одного из основных источников пищи для океанской фауны. 3.4.4. Терпены Б живой природе существует множество соединений, структура углеродного скелета которых сходна с нзопреном (2-метилбутандиеном) Снз 1 СН2 С СН СН2 изппреи У многих из этих соединений число углеродных атомов кратно пяти, так что структуру каждого из них можно разбить на ряд фрагментов, сходных с изопреном.
Соединения этого класса называются терпенами ((игрец(!пе (англ.) — скипидар). К ним относятся эфирные масла, такие, как цитраль, пинен, гераниол, камфора, ментан; смоляные кислоты и каучук; различные растительные пигменты, в том числе каротины, ликопин и др., а также витамин А и сквален из животных тканей. Примерами терпенов с открытой цепью могут служить фитол — спирт, образующийся при гидролизе хлорофил.па, и сквален — углеводород, являющийся главным компонентом секрета сальных желез, основным липидным з. лппиды компонентом вируса дифтерии птиц, жира акульей печени, а также промежуточным продуктом в биосинтезе холестерина.
сн, ! ! ' ! сн, сн сн снз"-сн — сн — сн — сн — сн — сн.,— снз — сн,— сн — сн,— снз — сн,— 1=си сн,он И еппп сн сн сн ! ' н, ! ' н, ! ' н, н и, н н, н и н, н н, н й, 1 йз ! нз ! снз снз пнввпен Используя сокращения, принятые в химии терпеиов с открытой цепью, формулу сквалена можно изобразить следующим образом: анввпен В этом случае атомы углерода и водорода ие указываются, а метильные группы обозначаются как ответвления от основной цепи. Особый интерес представляют каротиноиды — растительные пигменты.
Структура р-каротина изображена ниже. Известны также а- и у-каротины (гл. 51). -нвраспнн Как видно из формулы, молекула (1-каротина симметрична. Значение этих соединений определяется тем, что каротипы являются предшественниками витаминов группы Л (гл. 51) и участвуют в фотосинтезе (гл. 16). не~аннан [випенин Зн Е ОСНОВНЫЕ КОМПОНЕНТЫ КЛЕТКИ Благодаря наличию большого числа двойных связей в цепи оказывается возможным существование цис-транс-кзомерных форм каротиноидов. Большая часть природных каротиноидов обладает полностью транс-конфигурацией, как это показано длк витамина Ан В природе встречается небольшое число каротиноидов, у которых одна или несколько двойных связей имеют бис-конфигурацию; кроме того, в животных тканях может Осуществляться пзомеризации.
цис-Форма витамина А обнаружена в печени крысы, а каратиноид, содержащий одну двойную бис-связь, присутствует в зрительном пигменте глаза (гл. 40). Некоторые другие соединения, являющиеся необходимыми компонентами пищи, также химически родственны терпенам. Так, вещества группы витамина Е (гл.
5!) являются липидрастворнмыми ароматическими соединениями, имеющими боковую цепь терпенового типа. Антигеморрагический фактор — витамин К (гл. 51), а также кофермент О, функционирующий как переносчик электронов (гл. 12), — являются фитил-1,4-нафтохинонами. 3.4.5. Стероиды Соединения этой большой группы имеют некоторое структурное сходство с терпенами. Разнообразие биологических свойств, присущих этим соединениям, сделало их одним из наиболее интересных и вследствие этого наиболее изученных классов веществ биологического происхождения.
Соединения этой группы могут рассматриваться как производные восстановленных конденсированных циклических систем — цнклопентанофенантренов, состоящих нз трех конденсированных циклагексановых колец (А, В и С) в нелинейном или фенантреновом сочленении н циклопентанового кольца (Р). фенин~прин Пергидречииненентнирененфрен Некоторые общие характеристики этих соединений могут быть рассмотрены на примере типичного представителя этой группы веществ — холестанола. Удобный способ нумерации углеродных ато- з.липпды мов показан в приведенной ниже структурной формуле холестапола зз СНз зз 1 )=Нз СН с~~2 Сые СНз Я ~ ы гз и ы СНз Н зелестпзичя Следует отметить, что все циклы в молекуле являютсн насыщепнымп. В используемой системе сокращенного обозначения положение двойных связей указывается особо. 3.4ЛД. Общая харантеристика Некоторые общие положения могут быть высказаны в связи с приведенной выше структурной формулой.
Присутствие кислород- содержащего заместителя у атома С-3 является характерной особенностью почти всех природных стероидов. Другой характерной особенностью является наличие еангулярныхз метильных групп 19 и 18, связанных с углеродными атомами 10 и 13. Однако, как будет показано ниже, у эстрогенов кольцо А является ароматическим, поэтому углеродный атом 10 не может быть связан с метпльной группой. У углеродного атома 17 часто имеется алифатическкй заместитель. Структура этого заместителя является удобным критерием для классификации; таким образом, стеропды могут быть объединены в группы в соответствии с числом углеродных атомов в боковой цепи.
Боковая цепь у стеринов содержит 8, 9 нли 10 углеродных атомов (общее число атомов углерода 2, 28 или 29 соответственно), у желчных кислот — 5 углеродных атомов (общее число атомов углерода 24), у алренокортикостеропдов и прогестерона — 2 (общее число атомов углерода 21). В природных эстрогенах и аядрогенах (общее число атомов углерода 18 или 191 вообще отсутствует боковая цепь. 3.4.бд. Основы стереохнмии и конформацноиного анализа Из конформационной формулы хочестанола следует, что чотезула яялясгсч зкесткой. Буквами а и е обозначены аксиальные я зкеаториальпые заместктелн соотаетстненно. Не нсе атомы водорода указаны и формуле, некоторые яз ник обозначены сплогпными нлн пунктирнымн линиями.
Для самого пнклогексана конформацня кресла янляется более устойчнной, чем конформацня наины. Б мо- г. ОсиОВные компспгянты клетки лекуле холестанола кольца В и С жестко зафинсированы в конформации кресла благодаря транс-конденсации с кольцамн Л и Р. Калгпю Л может принять коиформацию ванны, однако нестабильность такой формы, присущая самому циклогексану, возрастала бы в результате сильного взаимодействия метильной н гидроксидной групп, находящихся в «носовом» (С-1О) и «нормовом» (С-3) положениях ванны. НО а,т Н Н кпн~рормппнаннпя смрзпмцрв хплссгпакалп Л В Н гс 5 Н А/в мр»пс- вллп ДггВ Ипс-нпрмвл»нпя Гидроксидиая группа у С-3 также может находиться в а- н В-ориентации. ~фв „Сб се, алло р,алло Стеронды, содержащие 30-гидроксидную группу, осаждаютсн дигитоннном, который сам является гликозидом стероида.
Многие аналитические методы оп- В молекуле холестанола имеется девять центров асимметрии, которые находятсн у 3, 5, 6, 9, 1О, 13, 14, 17 и 20-го углеродных атомов. При напясанаи структурных формул стероидов заместители, имеющие р-ориентацию (обращенные вперед), обозначаются сплошной линией, а имеющие а-ориентацию (обращенные нззад) пунктирной линией. Так, ангулярные метильные группы у атомов С-10 н С-13 имеют ()-ориентацию, так же как и 3-гидроксидная группа, водород у атома С-8 и боковая цепь у атома С-17. Относительно положений двух центров асимметрии следует сделать дополнительные замечания.
Лтом водорода у атома С-5 мохгет располагаться либо на той же стороне (относительно плоскости молекулы), что и метильная групца у С-10, либо на протизоположной стороне. В первом случае кольца Л и В находятся и цис-ориентации относительно друг друга и и зтом случае говорят, что молекула имеет нормальную конфигурац~по. Если же протон п »«стильная группа находятся на противоположных сторонах, а кольца Л и В находятся в трал«- ориентации, то молекула имеет алло-конфигурацию. з.липины ределенна холестерина основаны на осаждения его дигитонинои.
Высокая специфичность реагента позволяет использовать его для определения конфигурации других стероидов. 3.4.5.3. Стернны Стероиды, имеющие от 8 до 10 углеродных атомов в боковой цепи, находящейся в положении 17, н спиртовую гидраксидную группу в положении 8 (объединяются в отдельный класс, называемыи старинами. В животных тканях наиболее распространенным представителем стерннов является холестерин. Ь- снз ,сн Г з снз снз сн сн снз Н иРиН Кроме Р-гндроксидной группы в положении 8 в этом соединении имеется одна двойная связь в б,б-положении.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
