А.М. Попов, О.В. Тихонова - Лекции по атомной физике (1120656), страница 55
Текст из файла (страница 55)
Остановимся, прежде всего, на переходах в пределах одного электронного терма(без изменения электронного состояния молекулы). Такие переходы называют колебательно-вращательными. В этом случае индексы « i » и « f » у волновой функции электронной подсистемы совпадают. Тогда учитывая, что в гомоядерных молекулах ядерныйдипольный момент отсутствует, а матричный элемент электронного дипольного моменrта ψ i( e ) d ( e ) ψ i( e ) ≡ 0 , мы приходим к следующему выводу. В гомоядерных молекулахколебательно-вращательные переходы в пределах одного электронного терма запрещены. В гетероядерных молекулах ситуация другая. Во-первых, существует прямое воздействие электрического поля волны на ядерную подсистему молекулы, а кроме тогомолекула может обладать электрическим дипольным моментом в стационарном состояrr r rr rнии9 d ii( e ) ( R) = ψ i( e ) (r , R) d ( e ) ψ i( e ) (r , R ) .
В результате из (16.16) получимrr rrr rrd fi = φ (fN ) ( R ) d ii( e ) ( R ) φ i( N ) ( R) + φ (fN ) ( R) D ( N ) φ i( N ) ( R) .(16.17)Обычно матричный элемент электронного дипольного момента системы плавно зависитот ядерной координаты и почти не меняется на размере области локализации ядернойволновой функции. Поэтому в силу условия ортогональности функцийrrφ (fN ) ( R) φ i( N ) ( R) = 0 окончательно получаемrr rrd fi ≅ φ (fN ) ( R) D ( N ) φ i( N ) ( R) ,(16.18)то есть вероятность колебательно-вращательных переходов в гетероядерных молекулахопределяется матричным элементом дипольного момента ядерной подсистемы молекулы. Учитывая, что угловые части ядерных функций φ (fN ) и φ i( N ) есть сферические функции, из (16.18) получаем правило отбора по вращательному квантовому числу∆J = J f − J i = ±1 .Что касается правила отбора по колебательному квантовому числу, то в гармоническомприближении он очевидно:∆v = v f − vi = ±1 .9При наличии ковалентной полярной или ионной связи, характерной для гетероядерных молекул, распределение электронной плотности смещено относительно центра масс молекулы, что и приводит к появлению электронного дипольного момента в стационарном состоянии.223224Следует, однако, иметь в виду, что вследствие существенного ангармонизма молекулярных колебаний это правило является приближенным и легко нарушается даже в дипольном приближении.Перейдем теперь к рассмотрению электромагнитных переходов между различными электронными состояниями молекулы.
При таких переходах автоматически изменяется и состояние ядерной подсистемы молекулы. Поэтому обычно говорят об электронно – колебательно - вращательном переходе. Такие переходы возможны как гомо-,так и в гетероядерных молекулах. Вследствие ортогональности электронных волновыхr rr rфункций ψ (fe ) (r , R ) ψ i( e ) (r , R) = 0 из (16.16) получимrrrrr *rrr rd fi = Ψ f d ( e ) + D ( N ) Ψ i = Ψ f d ( e ) Ψ i = ∫ φ (fN ) ( R) d (fie ) ( R)φ i( N ) ( R)dR ,(16.19)(где())rrr r *rr r rd (fie ) ( R) = ∫ ψ (fe ) (r , R) d ( e ) ψ i( e ) (r , R)d r(16.20)- матричный элемент электронного дипольного момента системы, который параметрически зависит от межъядерного расстояния. Полученное выражение имеет очень простой физический смысл.
Матричный элемент электронного дипольного момента, который в атомах есть некоторое число, в случае молекулярной системы зависит от межъядерного расстояния и должен быть дополнительно усреднен по ядерной координате.При анализе матричного элемента (16.20), описывающего электронный переход,следует иметь в виду, что до сих пор мы не принимали во внимание наличие спина электронной подсистемы молекулы и оперировали только координатной частью волновойфункции. Мы помним, что полная волновая функция системыможет быть построена, как произведение координатной и спиновой части волновой функции,причем симметричной относительно перестановки электроновместами координатной части соответствует антисимметричнаяспиновая часть и наоборот.
Какследствие этого утверждения,возникает правило отбора поспину – запрет интеркомбинаций(см. Л_12)∆S = 0 ,то есть, как и в атомах, переходыразрешены между термами одинаковой мультиплетности. Аналогично, из (16.20) нетрудно получить правило отбора по квантовому числу Λ , определяющего проекцию электронного орбитального момента на ось молекулы:∆Λ = 0,±1 .Как следствие этого правила,224225при анализе правила отбора по изменении вращательного квантового числа помимосформулированного выше условия ( ∆J = ±1 ) возникает возможность перехода без изменения вращательного квантового числа10.
Поэтому окончательно для электронно – колебательно - вращательных переходов запишем∆J = 0,±1 .Мы уже отмечали, что матричный элемент электронного дипольного моментамолекулы (16.20), как правило, является плавной функцией. Поэтому величинуrrd (fie ) ( R ) = d 0 ≅ const можно вынести из-под знака интеграла в (16.19). Тогда получимrd fi ~ F fi = φ (fN ) ( R) φ i( N ) ( R) ,(16.21)то есть матричный элемент перехода пропорционален интегралу перекрытия ядерныхволновых функций, описывающих начальное и конечное состояние ядерной подсистемыи принадлежащих различным электронным термам молекулы.
Интеграл перекрытия F fiназывают фактором Франка – Кондона11, квадрат его модуля определяет вероятностьзаселения колебательных уровней электронного терма молекулы, в которое происходит электронно – колебательно - вращательный переход. Физическийсмысл полученного выражениязаключаетсявследующем.Можно предполагать, что электромагнитный переход происходит при неизменном межъядерном расстоянии, причем вероятность этого перехода максимальна, если ядерные волновыефункции начального и конечного состояний локализованы водной и той же области пространства, что обеспечиваетмаксимально возможное значение фактора Франка – Кондона.Сформулированное утверждение называют принципом Франка и Кондона.Рассмотрим несколько примеров, иллюстрирующих принцип Франка – Кондона.На рис.16.3 изображены два электронных терма молекулы, причем для них равновесныемежъядерные расстояния и колебательные кванты примерно совпадают12.
Тогда при переходе с одного терма на другой значение колебательного квантового числа менятьсябудет незначительно. При этом переход с одного терма на другой надо рисовать в видевертикальной линии, соединяющей классические точки поворота, если переход осуществляется между возбужденными колебательными состояниями молекулы. Если же переход происходит между основными колебательными состояниями молекулы, то егоследует изображать линией, проведенной при равновесном значении межъядерного расВ случае ∆J = 0 излучаемый фотон уносит момент из электронной подсистемы молекулы.E.Condon (1902-1974) – американский физик. Фактором Франка – Кондона иногда называют такжеквадрат модуля введенного нами интеграла перекрытия.12Про такие термы говорят, что они хорошо вложены друг в друга.1011225226стояния13. Другая ситуация представлена на рис.16.4.
В этом случае равновесные расстояния между ядрами различны. Как видно, в такой ситуации при переходе с терма натерм происходит существенное изменение колебательного квантового числа, описывающего состояние молекулы. При этом переходы «1» (возбуждение) и «2» (излучение)иллюстрируют возможность колебательного возбуждения молекулы, осуществляемоечерез выше лежащий электронный терм. В гомоядерных молекулах, где переходы в пределах одного электронного терма запрещены, такой способ возбуждения колебательныхсостояний молекулы электромагнитным полем оказывается единственным.В качестве еще одногопримера на рис.16.5 приведенакартинка, иллюстрирующая процесс фотоионизации молекулыX 2 .
Равновесное межъядерноерасстояние в молекулярном ионеX 2+ больше, чем в молекуле X 2 .Поскольку переход с терма натерм происходит при неизменноммежъядерном расстоянии, минимальная энергия кванта hω , необходимая для фотоионизациисистемы оказывается существенно больше потенциала ионизацииI i (см. рис.16.5).Задачи.16.1. Определить молекулярные термы, которые могут образовать атомы O и Н, C и N,C и O, находящиеся в основном состоянии.16.2. Исходя из соотношения неопределенностей, оценить минимальный размер области локализации ядерного волнового пакета и энергию нулевых колебаний в по2тенциале Морзе V ( R ) = D(1 − exp(−α ( R − R 0 ) ) , αR0 >> 1 .16.3. Молекулярныйтермнекотороймолекулызадаетсявыражением22Veff ( R ) = D (R0 R − 2 R0 R ) . Найти колебательно-вращательный спектр молеку-лы.16.4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
