А.М. Попов, О.В. Тихонова - Лекции по атомной физике (1120656), страница 53
Текст из файла (страница 53)
Молекула оказывается нелинейной, причем, казалось бы, угол междунаправлениями на атомы водорода должен составлять900. На самом деле этот угол равен 1050. Причина этогозаключается в следующем. Ковалентная связь O − H является полярной, центр электронной плотности смещен катому кислорода. В результате на атомах водорода возникает некоторый положительный заряд, приводящий красталкиванию атомов водорода друг от друга и увеличению угла между направлениями связей до 1050.В качестве следующего примера рассмотрим молекулу аммиака NH 3 .
Атом азота имеет три неспарен15Основная идея вариационного метода заключается в минимизации функционала энергии ψ Ĥ ψ нанекотором классе пробных функций.214215ных p - электрона, каждый из которых образует σ -связь с атомом водорода. Молекулаимеет форму треугольной пирамиды, в вершине которого расположен атом азота.Несколько более сложная ситуация имеет место для молекулы метана CH 4 . Мыуже говорили, что в химические реакции атом углерода вступает, как правило, из квинтетного состояния, принадлежащего конфигурации 2 s 2 p 3 .
Поэтому на первый взглядкажется, что одна из связей C − H в молекуле метана должна быть выделена и характеризоваться длиной и энергией связи, отличными от трех других. Однако, многочисленные экспериментальные данные позволяют утверждать,что в молекуле метана всечетыре химических связи эквивалентны. Этот факт можно понять на основе предположения о гибридизации орбиталей. В рамках этогопредположения вместо волновых функций 2 s и 2 p состояний атома углерода врассмотрение вводятся состояния, которые являютсясуперпозицией s - и p состояний:ψ ~ ψ 2 s + 3ψ 2 p .Такая орбиталь называетсягибридной, а процесс ее образования называется sp 3 гибридизацией.
Гибридизация электронных орбиталей атома углерода позволяет объяснить свойства молекулы метана и многих других органических соединений.Задачи.15.1. Определить электростатический потенциал, создаваемый атомом водорода, находящемся в основном состоянии, в пустом пространстве.15.2. Электрон находится в потенциале (сферическая система координат) V = V (r , θ) .Написать общее выражение для волновой функции состояния с точно определенным значением проекции момента количества движения на ось симметрии системы. Может ли такое состояние быть стационарным?15.3. Простейшая модель электронной подсистемымолекулы: электрон находится в двуямном потенциале, представленном на рисунке. Считая,что 2mV0 a 2 h 2 >> 1 и 2mV0 b 2 h 2 >> 1 , определить уровни энергии и волновые функциидвух нижних стационарных состояний.
Нарисовать график зависимости электронной энергии от расстояния между центрами потенциальных ям R = a + b .215216Лекция 16.Основы систематики электронных состояний двухатомных молекул.Рассмотрим теперь общие принципы систематики электронных состояний двухатомных молекул. Напомним, что в атомах систематика состояний обычно проводитсяпо значениям полного орбитального и полного спинового моментов электронной оболочки. В основе такого подхода лежит то обстоятельство, что операторы квадратов полного орбитального и полного спинового моментов электронной оболочки атома L̂2 и Ŝ 2коммутируют с оператором Гамильтона.1 Поэтому существуют стационарные состояниясистемы, в которых квадраты орбитального и спинового моментов всей совокупностиатомных электронов имеют точно определенные значения.
В молекулах такой подходоказывается неприменимым. Действительно, потенциал, в котором движутся электроныв молекуле, не характеризуется центральной симметрией, оператор квадрата орбитального электронного момента не коммутирует с электронным гамильтонианомHˆ e , Lˆ2 ≠ 0 ,то есть в стационарных состояниях квадрат орбитального момента точно не определен.С другой стороны, в двухатомной молекуле потенциал характеризуется аксиальнойсимметрией. Это значит, гамильтониан электронной подсистемы коммутирует с оператором проекции момента количества движения на ось молекулы (ось z )Hˆ e , Lˆ z = 0 .Это значит, что можно построить набор стационарных состояний электронной подсистемы молекулы, в которых величина проекции орбитального момента электронов на осьмолекулы определена точно, причем возможные значения этой проекции есть[][]L z = M L h, M L = 0,±1,±2,...Таким образом, мы можем ввести квантовое число Λ = M L = 0,1,2,...
, характеризующееэлектронную структуру молекулы. Принято использовать следующую терминологию.Состояния с Λ = 0 называют Σ состояниями молекулы, Λ = 1 - Π состояниями, Λ = 2 ∆ состояниями:0 1 2 3ΛΣ Π ∆ ΦСостояния с более высокими значениями квантового числа Λ встречаются крайне редко. Для состояний с Λ ≠ 0 квантовое число M L принимает два возможных значенияM L = ± Λ , все эти состояния оказываются двукратно вырождены.
Это вырождение называется Λ -удвоением.Кроме того, электронная оболочка характеризуется квантовым числом S , определяющим значение суммарного спина всей совокупности электронов молекулы. Поэтому электронный терм2 молекулы принято обозначать следующим образом2 S +11Λ , например,Σ , 3 Π , 2∆ .Рассмотрим теперь вопрос о том, какие молекулярные термы могут образоватьдва атома, находящиеся в определенных состояниях, характеризующихся заданными(L1 , S1 ) и (L2 , S 2 ) .
Если атомы находятся далеко друг от друга, то проекция орбитальноМы полагаем, что приближение LS - связи является выполненным.Как и для атома, электронный терм молекулы состоит из группы состояний, которые являются вырожденными с точностью до учета спин – орбитального взаимодействия в электронной оболочке молекулы.Мы, однако, не будем касаться вопросов, связанных с изучением тонкой структуры электронных термов.12216217го момента каждого из них на любую ось, и в том числе на ось молекулы может принимать следующие значения:M L1 = − L1 ,...,+ L1 ,M L2 = − L2 ,...,+ L2 .Следовательно, проекция суммарного орбитального момента на ось молекулы будетравна Λ = M L1 + M L2 .
Кроме того, значение полного спина электронной оболочки мо-лекулы определяется спиновыми моментами каждого из атомовS = S1 − S 2 , S1 − S 2 + 1, ,..., S1 + S 2 − 1, S1 + S 2 .В качестве примера определим молекулярные термы, которые могут образовать два атома водорода, находящиеся в основном состоянии. Поскольку основное состояние атомаводорода есть 2 S , то есть для обоих атомов, образующих молекулу S1 = S 2 = 1 2 иM L1 = M L2 = 0 , то находим Λ = M L1 + M L2 = 0 и S = 0,1 .
Поэтому возможны синглетныйи триплетный Σ -термы: 1Σ и 3Σ . Именно эти два терма и были получены нами в Л_15при рассмотрении молекулы водорода в рамках метода Гайтлера – Лондона. При этомсинглетный терм описывает связанное состояние молекулы, а триплетный является разлетным.Рассмотрим еще один пример. Какие молекулярные термы могут образовать дваатома, термы которых 2 S и 2 P (например, два атома водорода, один из которых находится в возбужденном p - состоянии)? Поскольку в этом случае M L1 = 0 , M L2 = 0,±1 , токвантовое число Λ принимает два возможных значения Λ = 0,1 , то есть возможны Σ иΠ термы, каждый из которыхможет быть либо синглетным,либо триплетным.
В итогеимеем:1Σ , 1Π , 3 Σ , 3 Π .Легко сообразить, два последних терма являются разлетными. Основным термом является, как правило, 1Σ . Характерная картинка, соответствующая рассматриваемой ситуации, приведена на рис.16.1. Набольших межъядерных расстояниях ( R >> a0 ) молекулярные термы вырождены и соответствуют двум невзаимодействующим атомам в состояниях 2 S и 2 P . При сближении атомов в зависимости от их квантовых чисел M L и M Sэнергия электронной подсистемы молекулы оказывается различной, что и приводит красщеплению термов (см. рис.16.1).Ядерная подсистема молекулы.Как мы уже говорили, в рамках адиабатического приближения полная волноваяфункция молекулы представляется в виде217218r rr rrΨ ( r , R ) = ψ ( e ) ( r , R )φ ( N ) ( R ) ,r rгде волновая функция электронной подсистемы ψ ( e ) (r , R) есть решение задачи на собственные значения и собственные функции для оператора Гамильтона электронной подrсистемы, а ядерная волновая функция φ ( N ) ( R) определяется из задачиrrTˆ + V ( eff ) ( R ) φ ( N ) ( R ) = Eφ ( N ) ( R ) ,(16.1)(N)где V ( eff ) ( R) - электронный терм молекулы3.
Решив задачу для электронной подсистемы,мы получаем набор электронных термов. Для каждого из них теперь можно построитьнабор ядерных состояний.Выберем для определенности одно какое-либо электронное состояние молекулыи перейдем к изучению ядерного движения4. Будем искать решение уравнения (16.1) ввидеrrφ ( N ) ( R) = Φ ( R)Y (Ω ) ,(16.2)rгде Ω есть совокупность угловых координат, определяющих положение молекулярнойоси в пространстве.
Вспоминая, что оператор кинетической энергии ядерного движенияестьh2h2TˆN = − ∆R −∆Ω2µ2µR 2( ∆R , ∆Ω - радиальная и угловая части оператора Лапласа, µ - приведенная масса молекулы), перепишем (16.1) в видеr⎞h21 ⎛ h21⎜⎜ −r(16.3)∆R + V ( eff ) ( R ) ⎟⎟Φ ( R ) −∆Ω Y (Ω ) = E .2Φ ( R ) ⎝ 2µY (Ω ) 2µR⎠Очевидно, уравнение (16.3) допускает разделение переменных, причем для угловой части волновой функции имеем− h 2 ∆Ω Y = λY .(16.4)Мы получили уравнение на собственные значения и собственные функции угловой части оператора Лапласа, описывающего угловой момент ядерного вращения. Решение этойrзадачи хорошо известно: это сферические функции YJM (Ω ) , а квадрат вращательногомомента ядер естьJ N2 = h 2 J ( J + 1) .Здесь J = 0,1,2,...
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
