А.М. Попов, О.В. Тихонова - Лекции по атомной физике (1120656), страница 54
Текст из файла (страница 54)
- вращательное квантовое число.Учитывая решение задачи (16.4), из уравнения (16.3) получим⎛ h2⎞h2⎜⎜ −(16.5)∆R + V ( eff ) ( R ) +J ( J + 1) ⎟⎟Φ ( R ) = EΦ ( R ) .22µR⎝ 2µ⎠Таким образом, радиальное движение ядер (для дискретного спектра речь идет об их колебательном движении) происходит в потенциале3Для дальнейшего существенно, что эффективная энергия взаимодействия ядер в молекуле зависит лишьот абсолютного значения межъядерного расстояния, но не от ориентации оси молекулы в пространстве.( eff )Мы будем считать, потенциальная кривая V( R) характеризуется минимумом, т.е.
у молекулы имеются связанные состояния и ядерная подсистема имеет, в том числе, дискретный энергетический спектр. Вслучае разлетных термов спектр ядерных состояний только непрерывный. Такую ситуацию мы анализировать не будем.4218219h2J ( J + 1) ,2µR 2то есть для каждого конкретного значения J возникает своя потенциал U ( R) , в которомнадо рассматривать радиальное движение ядер. Особенности движения в этом потенциале зависят от структуры электронного терма V ( eff ) ( R) .
Однако, ниже мы покажем,что второе слагаемое, обусловленное вращательным движением ядер, дает при не слишком больших значениях вращательного квантового числа малый вклад в потенциалU (R) . Поэтому в этом слагаемом приблизительно можно считать, что R ≈ R0 , где R0 равновесное значение межъядерного расстояния, соответствующее минимуму функцииV ( eff ) ( R) .
ТогдаU ( R) ≈ V ( eff ) ( R) + E ( rot ) ,(16.6)гдеh2( rot )E=J ( J + 1)(16.7)2µR02U ( R) = V ( eff ) ( R) +h2- энергия вращательного движения ядер. Величину B =называют вращательной2µR02постоянной. Отметим также, что вводя момент инерции молекулы относительно оси,проходящей через центр масс молекулы I = µR02 , выражение для вращательной посто-янной мы можем также переписать в виде B = h 2 (2 I ) . Как видно из (16.7) вращательная постоянная определяет характерную величину энергии ядерного вращения в молекулах.С учетом сделанных предположений мы можем рассматривать колебательное ивращательное движение ядер в молекуле независимо друг от друга и записать теперьуравнение, описывающее колебательное движение ядер в молекуле⎛ h2⎞⎜⎜ −∆R + V ( eff ) ( R) ⎟⎟Φ ( R) = E ( vib )Φ ( R) .(16.8)⎝ 2µ⎠Здесь E (vib ) - энергетический спектр колебательного движения ядер, который получаетсяиз решения задачи (16.8).
Полная энергия ядерного движения естьE = E ( vib ) + E ( rot ) .Вблизи минимума положения минимума потенциальную функцию V ( eff ) ( R) можно разложить в ряд Тейлора, ограничившись приближением гармонического осциллятораk ( R − R0 ) 2V ( eff ) ( R) = V ( eff ) ( R0 ) +,(16.9)2гдеd 2V ( eff )k=dR 2 R = R0- постоянная квазиупругой силы.
В таком приближении спектр собственных значенийзадачи (16.8) представляет собой спектр гармонического осциллятора5E v( vib ) = hΩ (v + 1 2) .(16.10)5Мы здесь полагаем, что энергия отсчитывается от положения минимумаV ( eff ) ( R0 ) .219220Здесь Ω = k µ - частота колебаний молекулы, v = 0,1,2,...
- колебательное квантовоечисло. Приближение гармонического осциллятора для ядерных колебаний справедливолишь для небольших значений колебательного квантового числа.Таким образом, для небольших значений колебательного и вращательного квантовых чисел энергию ядерной подсистемы можно записать в видеE = hΩ (v + 1 2) + BJ ( J + 1) .Оценим характерную величину энергии колебаний и вращений молекулы. Мы видели,что для вращательного движенияh2E ( rot ) ≅.2µR02Поскольку R0 ≅ a 0 и h 2 (2ma02 ) = Ry , для энергии вращений получаемmE ( rot ) ~ Ry .µОценим теперь масштаб энергии колебательного движения: Eгая, что k =( vib )≅ hΩ =h2k.
Полаµd 2V ( eff )V ( eff )≅≅ Ry a 02 , получимdR 2 R = R0R02mRy .µПринимая во внимание, что характерная энергия электронной подсистемы молекулыE ( e ) ~ Ry , находим следующее соотношение между характерными значениями энергииэлектронной, колебательной и вращательной энергии молекулыm mE ( e ) : E ( vib ) : E ( rot ) = 1 :: .µ µE ( vib ) ~Обычно m µ ~ 10 −4 . Поэтому характерная энергия колебательного кванта hΩ ~ 0.1 эВ.Для вращательной энергии B ~ 10 −3 эВ. Значения энергии колебательного кванта и вращательной постоянной для ряда двухатомных молекул приведены в таблице.
Как видно,с увеличением массы молекулы энергия колебательного кванта hΩ и вращательная постоянная убывают.молекулаhΩ , эВB , эВR0 , АH20.74120.54567.54 ⋅ 10 −3N21.0980.29252.48 ⋅ 10 −4O21.2070.19591.79 ⋅ 10 −4Cl 21.9880.06943.03 ⋅ 10 −5Чуть более подробно остановимся на рассмотрении колебательного движенияядер. До сих пор мы рассматривали только приближение гармонического осцилляторадля потенциальной кривой V ( eff ) ( R ) . В рамках такого приближения спектр колебательных состояний является эквидистантным. Однако, реально такое приближение работаетлишь для первых нескольких состояний. Для более высоких состояний существенен ан-220221гармонизм молекулярных колебаний. Реальная потенциальная кривая постепенно расширяется, что приводит к сгущению колебательных уровней энергии.Удобной аппроксимацией вида потенциальных кривых различных молекул является потенциал Морзе6:2V ( eff ) ( R ) = D[1 − exp(− α( R − R0 ) )] .(16.11)Нетрудно видеть, что точка R = R0 соответствует положению минимума потенциальнойкривой (равновесное межъядерное расстояние), а величина D - глубину потенциальнойямы, которая с точностью до энергии нулевых колебаний определяет энергию диссоциации молекулы.
Разложение выражения (16.11) в ряд Тейлора вблизи положения равновесия дает2V ( eff ) ( R) = Dα 2 (R − R0 ) ,то есть гармоническое приближение, причем частота колебаний оказывается равна2 Dα 2.µТочное решение стационарного уравнения Шредингера для частицы в потенциале Морзе7 дает следующее выражение для энергетического спектра системы(hΩ )2 (v + 1 2) 2 .(16.12)E v( vib ) = hΩ (v + 1 2) −4DВеличину κ = hΩ 4 D называют постоянной ангармонизма,обычно κ = 10 −2 ÷ 10 −3 . Характерный вид потенциальнойкривой Морзе и энергетический спектр в таком потенцииале представлены на рис.16.2.Как мы и ожидали, происходитсгущение энергетических состояний к границе колебательного континуума, причем число состояний дискретногоспектра оказывается конечным.Действительно, полагая, чтомаксимальное значение энергии колебательного уровня вдискретном спектре есть D , из(16.12) легко для максимального значения колебательного квантового числа v max получаемD1v max ≅=.2 κ 2hΩЕще одной часто используемой аппроксимацией потенциальных кривых являетсяпотенциал Леннарда–Джонса8, известный также как потенциал «шесть – двенадцать»:Ω=6Ph.
Morse (1903- ) – американский физик.Более подробно см. Л.Д.Ландау, Е.М.Лифшиц Квантовая механика. Нерелятивистская теория, М.: Наука, (1974), с.96-978J.Lennard-Jones (1894-1954) – английский физик – теоретик.7221222⎡⎛ a ⎞12 ⎛ a ⎞ 6 ⎤V( R ) = V0 ⎢⎜ ⎟ − ⎜ ⎟ ⎥ .(16.13)⎝ R ⎠ ⎥⎦⎢⎣⎝ R ⎠Положение минимума на кривой (16.13) достигается в точке R = 6 2a , глубина потенциальной ямы есть V0 4 . Этот потенциал с успехом используется для описания взаимодействия атомов инертных газов и описывает силы притяжения Ван-дер-Ваальса, обусловленные взаимодействием наведенных атомных дипольных моментов, которые намалых расстояниях сменяются интенсивным отталкиванием. Типичное значение глубины потенциальной ямы, возникающей при взаимодействии атомов друг с другом, составляет величину порядка 0.01 эВ, а равновесное расстояние между атомами ~ 3 ÷ 4 А.Таким образом, образование молекулярных комплексов типа Ar2 , Xe2 , обусловленноесилами Ван-дер-Ваальса, возможно лишь при низких температурах.
Подчеркнем, чтоВан-дер-Ваальсово притяжение действует между всеми атомами и молекулами и не имеет ничего общего с образованием химической связи между ними (см. Приложение 8).( eff )Электромагнитные переходы в молекулах.Мы уже подробно рассматривали электромагнитные переходы в квантовой системе, обусловленные взаимодействием с внешним классическим электромагнитным полем (см.
Л_12) или электромагнитным вакуумом (см. Л_13). Мы видели, что в электрическом дипольном приближении вероятность перехода пропорциональна квадрату матричного элемента дипольного момента, связывающего начальное и конечное состояниесистемы. Причем, если матричный элемент равен нулю, то переход называется запрещенным. Наша задача теперь заключается в том, чтобы конкретизировать полученныеранее результаты и сформулировать правила отбора для электромагнитных переходов вмолекулах.Запишем, прежде всего, выражение для оператора дипольного момента системы.В отличие от атомарной, в молекулярной системе полный дипольный момент складываrется из электронного дипольного момента d ( e ) и дипольного момента ядерной подсисrтемы D ( N ) .
Для дипольного момента ядерной подсистемы запишемrrrD ( N ) = eR1 + eR2 .rrПереходя от R1 и R2 к координате центра масс молекулыrrrℜ = ( M 1 R1 + M 2 R2 ) ( M 1 + M 2 )r rrи координате относительного движения R = R2 − R1 , имеемrrM − M2 rD ( N ) = 2eℜ + e 1R.(16.14)M1 + M 2rВ системе координат, связанной с центром масс ( ℜ = 0 ) для дипольного момента ядерной подсистемы получимrM − M2 rD (N ) = e 1R.(16.15)M1 + M 2Как видно, для гомоядерных молекул ( M 1 = M 2 ) ядерный дипольный момент равен нулю, то есть внешнее электромагнитное поле не оказывает прямого воздействия на ядерную подсистему молекулы. Этот результат выглядит совершенно естественным. По второму закону Ньютона ускорение атомных ядер, связанное с воздействием на них элекrтрического поля волны, есть eΕ M i ( i = 1,2 ). Поэтому при равенстве масс входящих в222223молекулу атомов, сила действующая на них, оказывается одинаковой, а следовательно,&r&ускорение R = 0 , то есть воздействие на ядерную подсистему молекулы отсутствует.Поэтому в дальнейшем, при формулировке правил отбора для электромагнитных переходов в молекуле, будем различать случай гомо- и гетероядерных молекул.В рамках приближения Борна – Оппенгеймера волновые функции начального иконечного состояния молекулы представимы в видеrr rr rΨ i (r , R) = ψ i( e ) (r , R)φ i( N ) ( R) ,rr rr rΨ f (r , R) = ψ (fe ) (r , R)φ (fN ) ( R) .Тогда для матричногоэлементадипольногомомента запишемrr ( e ) r ( Nоператораr (e)r)d fi = Ψ f d + D Ψ i = Ψ f d Ψ i + Ψ f D ( N ) Ψ i .(16.16)Рассмотрим теперь правила отбора для переходов в гомо- и гетероядерных молекулах.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
