А.М. Попов, О.В. Тихонова - Лекции по атомной физике (1120656), страница 50
Текст из файла (страница 50)
В слу-чае, если массы ядер являются различными, для ℜ имеем(rrrℜ = M 1 R1 + M 2 R2) (M1+ M2 ).201202где µ = M 2 - приведенная масса молекулы. Таким образом, мы получили, что полныйгамильтониан молекулы представим в виде⎛r r rr r h2 ∂2e2 ⎞∂2h2r 2 + ⎟⎟ −r .Hˆ (r , R, ℜ) = ⎜⎜ Tˆe + Ve (r , R) −2µ ∂RR ⎠ 2(2 M ) ∂ℜ 2⎝rЗдесь r - координата электрона, отсчитываемая от центра масс молекулы, при этомr r rr r rr1 = r + R 2 , r2 = r − R 2 .(15.6)rrПолученное выражение означает, что полный гамильтониан молекулы Hˆ (r , R, ℜ) можнопредставить в виде суммы гамильтонианов двух подсистем, одна из которых определяется совокупностью координат, описывающих относительное движение электронов иrядер в молекуле, а другая – координатой центра масс молекулы ℜ . Значит, волноваяr r rфункция стационарного состояния молекулярной системы Φ (r , R, ℜ) может быть представлена в виде произведения волновых функцийrrr r rr rΦ (r , R, ℜ) = Ψ (r , R) ⋅ exp(iKℜ) ,где второй сомножитель определяет волновую функцию свободного движения молекулыrкак целого в пространстве, K - волновой вектор молекулы.
Вся информация о внутренr rней структуре молекулы содержится в функции Ψ (r , R ) , которая является собственнойфункцией гамильтонианаr rr r h2 ∂2e2r2 + .Hˆ (r , R) = Tˆe + Ve (r , R ) −(15.7)2µ ∂RRРешение задачи на собственные значения и собственные функции гамильтониана(15.7) обычно проводят в адиабатическом приближении (приближении Борна - Оппенгеймера3). Суть этого приближения заключается в следующем. Молекула состоит издвух подсистем – электронной (легкой) и ядерной (тяжелой). Движение электронов происходит с существенно больше скоростью, чем движение ядер. Поэтому приближенноможно считать, что движение электронов происходит при неподвижных ядрах. При рассмотрении ядерной подсистемы мы будем полагать, что электронная подсистема успевает подстроиться под мгновенное положение ядер.Таким образом, в рамках приближения Борна – Оппенгеймера волновая функциямолекулярной системы представляется в видеrr rr rΨ ( r , R ) = ψ ( e ) ( r , R )φ ( N ) ( R ) ,(15.8)r(e) rψ (r , R) - электронная волновая функция молекулы, зависящая, в том числе, от ядерrной координаты, как от параметра, φ ( N ) ( R ) - волновая функция ядерной подсистемы молекулы.
При этом волновая функция электронной подсистемы является решением задачи на собственные значения для электронного гамильтонианаr rr rr rTˆe + Ve (r , R ) ψ ( e ) (r , R ) = E ( e ) ( R )ψ ( e ) (r , R) .(15.9)()(e)Здесь E ( R) - энергия электронной подсистемы молекулы, которая тоже зависит отмежъядерного расстояния как от параметра. Решая (15.9) мы получаем полный наборэлектронных состояний молекулы, зависящих, в том числе, и от расстояния между ядрами.Будем теперь искать стационарные состояния гамильтониана (15.7) в виде разложения (15.8), где электронные волновые функции удовлетворяют (15.9).
Получим:3R.Oppenheimer (1904-1967) – американский физик – теоретик.202203(Hˆ ψe(e))()rr⎛r rr re2 ⎞(r , R) φ ( N ) ( R ) + ⋅⎜⎜ TˆN + ⎟⎟ ψ ( e ) (r , R )φ ( N ) ( R ) = Eψ ( e ) φ ( N ) .R⎠⎝(15.10)Здесьh2 ∂2h2r 2 = − ∇ 2RTˆN = −2µ ∂R2µ- оператор кинетической энергии ядерной подсистемы.Наиболее существенно для дальнейшего, что слагаемые, содержащее дифференцирование электронной волновой функции по ядерной координате (их называют неадиабатическими), малы по сравнению с другими членами, входящими в уравнение(15.10). Мы не будем останавливаться на доказательстве этого утверждения4, однако, сматематической точки зрения именно это утверждение представляет собой основу адиабатического приближения.Пренебрегая неадиабатическими членами в уравнении (15.10), разделим обе часrr rти уравнения на ψ ( e ) (r , R )φ ( N ) ( R ) .
Тогда имеем1 ˆ (e) r r1 ⎛ˆe2 ⎞ (N)⎜(15.11)H e ψ (r , R ) = E − ( N ) ⎜ TN + ⎟⎟φ ( R ) .R⎠ψ (e)φ ⎝Учитывая, что в силу (15.9) левая часть (15.11) есть энергия электронной подсистемы,получим следующее уравнение для определения волновых функций стационарных состояний ядерной подсистемыrr⎛ˆ⎞e2⎜⎜ TN ++ E ( e ) ( R ) ⎟⎟φ ( N ) ( R ) = Eφ ( N ) ( R ) .(15.12)R⎝⎠Как видно, мы получили «обычное» уравнение Шредингера с эффективным потенциалом взаимодействия ядер в молекулеe2( eff )( R) =+ E (e) ( R) .(15.13)VRЭффективный потенциал учитывает не только кулоновское отталкивание между ядрами, но иналичие электронной плотностив системе, которая обеспечиваетпритяжение в системе, и можетпривести к связыванию атомов вмолекулу.
Для этого, очевидно,необходимо, чтобы зависимостьV ( eff ) ( R) характеризовалась кривой с локальным минимумом(см. рис.15.3, кривая 1).Зависимость эффективной энергии взаимодействияядер в молекуле от межъядерного расстояния называют электронным термом молекулы. Эту(4)Можно показать, что эти слагаемые имеют, по крайней мере, порядок малости ξ =корнем стоит отношение масс электронной и ядерной подсистемы.m M , где под203204же зависимость часто называют потенциальной кривой (потенциальной поверхностью5).Может так оказаться, что потенциальная кривая характеризуется отсутствием минимума энергии (такой случай также приведен на рис.
15.3). Тогда, очевидно, при любом расстоянии между атомами существуют силы отталкивания, то есть устойчивое связывание атомов в молекулу невозможно. В этом случае говорят, что электронный терммолекулы является разлетным.Итак, подведем некоторые итоги.
При рассмотрении структуры молекулы в рамках адиабатического приближения необходимо сначала решить задачу на собственныезначения и собственные функции для гамильтониана электронной подсистемы молекулы. В качестве решения получаются набор собственных функций и собственных значений, параметрически зависящих от расстояния между ядрами в молекуле.
Далее мыможем построить набор электронных термов молекулы (каждому электронному состоянию молекулы соответствует конкретный вид зависимости V ( eff ) ( R) ) и проанализировать задачу о пространственном строении молекулы и особенностях движенияядер для каждого из термов.Рассмотрим теперь более подробно электронное строение ряда простейших молекулярных систем.Молекулярный ион водорода.Приближенную электронную волновую функцию основного состояния молекулярного иона водорода будем искать в виде суперпозиции двух невозмущенных функций водородного атома6 (обозначения см.
на рис.15.4):r rrrψ (r , R) = αψ 1s (r1 ) + βψ 1s (r2 ) .(15.14)rrЗдесь r1 и r2 - удаление электрона от каждого из протонов, каждая из этих величин выrrражается через переменные r и R . Приближение (15.14), очевидно, выполнено длябольших межъядерных расстояний R >> a 0 . Однако, для нас в дальнейшем существенно, чтопредставление волновой функции электрона в молекуле (молекулярной орбитали) в виде линейнойкомбинации атомных волновых функций (атомных орбиталей) приводит к правильным результатам, хотя бы и на качественном уровне, для произвольного соотношения параметров R и a0 .Вследствие тождественности ядерных центров естественно предположить, что вероятностиобнаружить электрон около каждого из них равныr r22между собой, то есть α = β . Отсюда ясно, что функция ψ (r , R) представима в видесимметричной, или антисимметричной комбинации атомных функций7r rrrψ ± (r , R) = C ± ( R )[ψ 1s (r1 ) ± ψ 1s (r2 )] ,(15.15)±где C ( R) - нормировочная константа, определяемая из условия5Термин «потенциальная поверхность» (potential surface) используется, прежде всего, для многоатомныхмолекул, для которых обсуждаемая зависимость определяется функцией от совокупности ядерных координат и описывается поверхностью в многомерном пространстве.6Это приближение иногда называют приближением разъединенных атомов.7rrЗдесь координаты r1 и r2 связаны с координатамиr rr и R соотношениями (15.6)204205∫ψ±r rr rr r 2(r , R ) d 3 r = ψ ± (r , R ) ψ ± (r , R ) = 1 .(15.16)Вычисление интеграла (15.16) дает(C ± ( R))2 ( ψ1s (rr1 ) ψ1s (rr1 ) + ψ1s (rr2 ) ψ1s (rr2 ) ± 2 ψ1s (rr1 ) ψ1s (rr2 ) ) = 1 ,откуда находим11,(15.17)C ± ( R) =2 1 ± S ( R)rrгде S ( R ) = ψ 1s (r1 ) ψ 1s (r2 ) - интеграл перекрытия.
Учитывая, чтоrψ 1s ( r ) =1πa 03exp(− r a 0 ) ,для интеграла перекрытия можно получить82⎛R 1 ⎛ R ⎞ ⎞⎟⎜(15.18)S ( R) = 1 ++ ⎜ ⎟ exp(− R a 0 ) .⎜ a 0 3 ⎜⎝ a 0 ⎟⎠ ⎟⎠⎝В случае R >> a 0 волновые функции каждого из центров локализованы в различных областях пространства, и интеграл перекрытия обращается в ноль. Как мы увидим в дальнейшем, в связанном состоянии молекулы R ~ a 0 , и притяжение между ядрами возникает именно вследствие перекрытия атомных волновых функций.Теперь мы можем определить энергию электронной подсистемы:r rr rE ( e ) ( R ) = ψ ± (r , R) Hˆ e ψ ± (r , R ) =rr ˆ e2 e2(C ( R)) ψ1s (r1 ) ± ψ1s (r2 ) Te − r − r ψ1s (rr1 ) ± ψ1s (rr2 ) .12Вводя для сокращения записи обозначенияrr1 = ψ 1s (r1 ) , 2 = ψ 1s (r2 ) ,±2(15.19)перепишем выражение (15.19) в виде⎧ ˆ e2e2e2e21E (e ) ( R) =1 + 2 Tˆe −2 ± 1 Tˆe −2 ± 2 Tˆe −1⎨ 1 Te −r1r2r1r12(1 ± S ( R ) ) ⎩e2e2e2e2 ⎫(15.20)2 + 1−1 ± 1−2 ± 2 −1 ⎬.r1r2r2r2 ⎭Легко видеть, что слагаемые в фигурных скобках попарно равны между собой.Принимая во внимание, чтоe2e21 Tˆe −1 = E1s и 1 Tˆe −2 = E1s 1 2 = E1s S ( R ) ,r1r1где E1s - энергия основного состояния атома водорода, перепишем (15.20) в видеV ( R) ± W ( R),(15.21)E ( e ) ( R) = E1s +1 ± S ( R)где введены следующие обозначенияr 2 e2 32d rV ( R) = 1 − e r2 1 = − ∫ ψ 1s (r1 )r2+ 2 −8См., например, А.С.Давыдов «Квантовая механика», М.: Наука, (1978), §130.205206- кулоновская энергия взаимодействия распределенного электронного заряда с «чужим»протоном (в данном случае, электрона распределенного около центра «один» со «вторым» протоном),rr e2 32W ( R) = 1 − e r2 2 = − ∫ ψ 1s (r1 )ψ 1s (r2 ) d rr2- так называемый обменный интеграл, обязанный своим происхождением тому, что вмолекуле единственный электрон оказывается «размазан» сразу по обоим центрам.
Длядальнейшего существенно, что оба интеграла принимают отрицательное значение. Обаинтеграла могут быть вычислены аналитически9⎤e2 ⎡ ⎛R⎞V ( R) = − ⎢1 − ⎜⎜1 + ⎟⎟ exp(− 2 R a 0 )⎥ ,R ⎣ ⎝ a0 ⎠⎦e2 ⎛R⎞W ( R ) = − ⎜⎜1 + ⎟⎟ exp( − R a 0 ) .a0 ⎝ a0 ⎠Выражение для эффективной потенциальной энергии взаимодействия ядер в молекуле10запишем теперь в видеV ( R) ± W ( R)e2V ( eff ) ( R ) =+ E1s +.(15.22)R1 ± S ( R)Полученные электронные термы приведены на рис.15.5. Как видно, в состоянии на кривой, соответствующей симметричной волновой функции, возникла потенциальная яма,свидетельствующая о возможности образования связанного состояния молекулы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
