Г.А. Миронова - Конденсированное состояние вещества - от структурных единиц до живой материи. Т1 (1119317), страница 34
Текст из файла (страница 34)
Более стзбнльнымн являются «снформвцин окру генных «анн (твист — «онформацни), через которые тюуш ствлвютс» переходы межа) крссловнлиымн коы)юрмациямн. Альтериигивные твист-конформашш нреврашввдся врут в вруга чсрш конформации ванны. В газовой фас молекулы ш»погексана шютояиио дянжутс», ссуларвь лруг с другом.
При ком»амму землсртгуре и атмссфертюм давши«и сцнз соударений — !О»с ', то есть е течение секунды иююия молмула «логе«сана исдытышкч — 1О' «онформацнониык лреврзщений. Вероятность Г, молеьулс нахсдитьс» в з-и конформации, то есть средня» знносзнслыия жослен«ость 1-0 конфсрмацни, определяется с»стив. шеи»ем -г(1 гз Г, (4.1) -01(т гз гм тле Т вЂ” темшрщура, 6 — ко~ютанта Больцмаиа, н — общее тесла возможных ксифсрмеров молекулы, а Ц вЂ” свободзшя энергия системы в т-й конформ»нии, учитышющая не толще внутреннхло знергню, но и энтронийный вклад 1-ш типа ьонфсрмсров. Из формулы (4.1) слезу«г, что П ГКИ р„ 189 188 ЧЛСтЫ го угла ежку одной из пюсксстей Нг — С вЂ” С п одной из плоскостей С— С вЂ” Н, (Н, и Н,— - атомы волорола ссотесютщнгю из левой и правой ~ройки атомов, изобра«мг«гых гп рисунке).
При згщ им виях О=О' (360],12)'«24[6 (-120'), если щгщреть сбоку, атомы водорода нахолят ж один нвл другим [зя лове я коифгй пцлл1 и максимально сближены в пространстве. По-, этому энерпгя диполь — дн-г ползшего взаимодействия г!ярщь лсльиьж волор>л-углеролнык связей при такай конбюр аци«1 максншшьна. [ащя «онформашг«бтНь каллаш« наименее с а бюгыгой. Соответсщютио «онфор алия при знаю«ням гр = 60; !86; и ЗОО' ( — 66'), называемая зепюрпепгепной (гвакгиппаей), Ъ,';-4(:. "1 ° щз л э= ее. ее пк я=с ттс ыо' обладает илимсльиой ковфор.
минна«ной энергией и является ги.4-7.К нфср ашю щхщ и !га«рюлсе сшбипьиой. В случае атаги три энергетические ямы и три барьера, вмсща «сторм« сссщяляет Лон 12.6 «Джйяаль, опннаковы (рис. 4-7). Описывая ве[юягос ь раслрелелення молекул этапе по уп!у ф (зп есть по Шгшичным «оиформмгиям) распределением Больцмаиа, можно получить отношение мо" пекул, накоакщикся вблизи згиргесического барщра аь к числу щтщ«угг ебянзи энергетической «мы лр пщгныл вщал 1-го типа конформероа.
Из фор уггы (4.1) следует, что при ко натны. температурах переходы между различными щомера и с ЛР" э 100 «Д «бес« ь (1эй на молекулу) являются мщоеероптными [ЛР*— «ысотз барьера мюкп> изомерами). Та«не нюмсры существуют, ве превращаясь лруг в лрущ, и хара«щрны дея молекул, еммощих лвойюте связи. Конфор еры. сбрюующищя при врмаспии витей молекул вокруг двойни«связей, раэлелевы высокими нотеншюльными барьерамн. Зтян Молекуле этапа С,Не изображена иа рнс. 4 7.
Прп «рнисинп вокруг углероп-уппролной связи возникает бесчисленное множсспю мтнфгфманнй. которые различаются по щличиие торсионного угла Ю вЂ” даугранно- (4.2! Днзлорзтаи В молекуле лихлорэтана (рис. 4-8) два атома вспорола в этапе заменены атомамн хлора Это приводит к тому, по завгюи ость энергии П оз юрсиониого уп«в пока- Н Н занногс ла рнс. 4 — 9 в плоскости, псрпендикулериой l связи С -- С, стаковитщ отличной ст аивлоггмной Н вЂ” С вЂ” С вЂ” Н зависимости лля моле«узы зта ж (рнс. 4- 7).
Минн- С[l малюю« эщргней булет облапать аонформаиия О (лре .коифоряацгп), соответствующая максимальному уда»синю атоме» хлора друг от друга (0=180'*). так юж при этом силы спталкюжиня наиболщ «рупных атомов С) (по сравнению с 'цомами водорода) друг ст круга минимальны. Двумя лругимн локальнымн минимумами обгилагот еоифср анин (лл«-конфор ации) с 9 = 60' и г) = ЗОО", при которых такпп обсспе !и!несся максимы!ьное улалсиис между любымн нарам« атомов, связаииык с разними атомпеи углерода. е ггг юг р' Р 4-9.6труктурал «ртщщизащ имое за рпвгщ««.у аг ор иои угла К Бнопатвмеры Исклюппельиое зиа'!ение «оиформашюниые изменения иммет в бкопплимергх (белках, >ггв;водах, нуклеиновых южлощх и тш.), определяя их своуктеэ, бгюлагическую акгнвнссть и участие в прошссак жизне- ап — ' =о.о[, "1 г„т и! то есть в срелнем олив молекуле нз ста при комнатной температуре «аходитсе иа вершине энерщп ческого барьера С«орсон перехода молекулы этапа из ошюй конформации в другую огрсюпя и сасгеыяег - [1О— !Ое)с гр! Тл.
(К Нзо ЧАСТБ ! О-Π— ~( )~ — т" О-О- аеятеаьнссти Стабильиость конформеров биалсгическпх макромолекул зависит щ Шмыгой э«ври!и гигантского чнша внутри- и меямолекулярньщ «ю молебствий, включан ваи-дер-авяльсовские, электрощатическне, гицюфобные нзаимощйствия, водородные связи, комплексообразова иссиона иметзюажидр Т(жнсляш он«се и вращателыюе лвижеиие молекул, а также внутрнмолекулярнмс движения (колебания томов в молекулал, «онформнционные лвижен я и тщ.) »ваяние» предметом шучення молекулярной дишзмщщ, коцфаз. ксшти, одновременно валяется гмушым направлением как физики, гак хамил и биологии. Харакюрныс еремеям этих двюкений шрьируются от - )О с (енугримсаскуларные «олебания) ло - )О'с (конформа» овине перестройки а твераых телах).
В поспел«ее время начато создание переклю шюшихся молеьуляриых ансамблей. из сияющих свою пространспмннуго структуру в зависимссз« ст кисин нх фвкюров. например кислоцюсси среды. Полагают, что и вино подобные мояекщзярные ущройства обеспечат будуще» рапштн» молекулярной нанотехнологии, которая заменит применяемую сейчас полупроводвиьовую технологию. В ш гестас примера на рнс 4-)0 приведена длинная полшфирная цепочка. иа которую как бусинка ивинзан циам Цтобы цикл — бусинке случайно ле соскочил, иа «они«к нити имеются обьемные группы Я сю леры. В цепочку включены даа фрагиенш (с левой и праной стороны це.
«ачкп), южный «з которых преасшвлен на рисунке д виде двух соедюмнных колен (лифеиильных остатков)г Оба фрагмента оба«лжет ярко выраженнымн элекцюиодоисриымн снойезва и. Злектраноакцепториый цикл — бусинка зле«тросгатичесют за«рмыяетш на апиом из этих фрагментов. Конформашзи цепочки, соозветствуюшне закрепшнию циклабусиннн ня олпом из фрагментов, находятся в сзжтоянни подаю«нога рвэнонесня. В обычных услоаняк с вероятиостмо 0,84 п(аощщаащ взаимощщгвие с аминиым фрмментомз С' С ( (левый фрымент на рнс.
4-)0). Н Н В силыю кислой среде эмин«не шоты протоиируются, то есть сани станолятся электраноакцепюрами. В рсзулшап: б)пинка перескм навет на ю орзй фсзюльный фрагмеш ) (г~) (правый фрапяеит иа --С О-- рис. 4-за). Это и «сть молекулярный переключатель. ! Рис 4-Ю Маюкуляшыа е с 6» по иэ)гриня пепе к с ы«нивен и на нее ци «о — буаапой нр н рН срелм (зН') прснсмшп нз снц «онфор н а щнб«я. Повышение кноавпюс (О!') аьпыеа пцмкяюченне цыма-буцтиш а юва» фрнмснта ( ) фснольныл (нрав«Щ Танис соединения в виде «колеса иа оси», без «имнческих сыпей межау ««олщош и «осьн, называются ротаксвнамн 4.2.2.
Оптмческаа «зомери» Опгичесная июмермя связана с существованием двух пространст«енно несовместимых структур, яалмошикся юркшьными изсбражеииями друг лругз Опзическне и.омеры характеризуются разняв«и по зшху и одинаковыми по величине вращениями плосностн пппяризашгн света. Гл ю(' Уя, К МакРоскапкчес кесксаы м часвьш Струкгураыми единицами ядер лвлякеся нукланы. Ялро — сисюма иуклоиоа с залаиным обнюм зврююм.
Разлшк:иие на протоны и не)праны, строга говоря. не прзшмочио, так как энергия шрехалв ну«ваш из найтрааьиаго в заряженное сасюяние меньше энергии нзаималештвия мвклу нуклоиама а »асс. Поскольку энсрпги раждеии» электрона и пазнтроиа, а также энергия образован я авзмимх яаер во много раз больше, чем знсрпв связи электронов и яаср, та Ьра и ыпюираны ееегд««сима«пел смрушиурпыии ев аиц иа людто еещесмаа а к н«гас«раен«ион сосни»гиви. Структурные елиницы — это «кирпичики» строения физической системы в ее основном энергетическом состоянии. Рассмшрение вещества в коцвлисиравашгом ыжтаянии, как анспибш структурных единиц, существенно упрошыт завы) описания свойств веществ Тем вс менее, конде«оправив»а материя — зго чрезвычайна слаяанм абрам»анне.
Силыю ашимолейсшующие стругпуриые едиипше сааершают сложные ко»сеятельные ююкшия. Кроме тогш ею~и шруюурнымн единицами являгатся мкопшгомиые образовании, та к»жаая сгруктджа» единица села»вез внутренними стпнпнми гжсболы, ап)ждаляюшиью харе»егер колебаний сасзчвляюших ее атаман. Точный теорет»чапай расчет мноючяспвиык систем в настоящее ерема невозможен. Невозмшкно также эарв»я предсказать, какими свойснвми будет сблдкап, заминая «оифигурания пстгщ Так чта прн исследовании канлеисировавпых сивом имеется практически неисчерпаемая аозмшкиосзь открыли новых, «сшшстимх явюний н свойств век«став, что подгаерлщаетс» многочисленнымн открытиями в этой области, сделанными в шжледнне голы (гвлриер, открьпне высокотемпературной саеркправодимссти, сущсспгование мисрой считалосыввсзмажнмм).
Чта вквешя э«ории конденсированных систем, то здесь важпуго роль играют рею«иные приближенные методы расчета и тссретичссине но»Ели В наставшее арама наиболеа широка использукпс» шд)йчыш чиые мдгаун опискин» вгабужаекиых оютаяиий «онлезкнраванных сред. Эпг вгоды ссновыванпсн зв прелстаелеиии сб осминым аоста»пни миагачастичных систем. й5.2. Оснопиое соьтоыние м»кроеконических систем Двя макрос«опических снсым основным термодинамическим со«пшнием является о и темпе Т=О К.
Структура любой макршкопической сцсшмы при Т=ОК до»хан быть кргкталлическай (полностью упорядоченной), поскольку опа до»хам саопвтстаонюь одинаковой мгаммакьнай поттпцншьной энергии вшимолействия ао всех т имх системы. Осншиюе состояние термолинамических систем, так же как вакуума икантоаог о поля, не является статнчеаким состоянием абсолютного покоя апрнмер, в кристаып при веселкином нуле температуры Т= О К сув«- з»уст двюкеиие атомов в узлах «ристаллической ренвтки, так аашшеые нулевые тыл»банна взамен, не несущие тепловой энергии.
Прзктики у всех таерлых тел амплитула нулевых колебаний мгюго меньше ежатамных расстояний. В Природе существует талька алис вешество— ншлннй гшнй, у ююзюго амплигула нулевых «о»ебаний сравнима с мвкатомными р»сстсяиюеяи. В результате кий гелий аст жи м и вплоть о »беат га ля темпе еать являетс» чисто кэйбтйной жнйбйщыо. й5З. Диипмнческое неведение макросконических систем. Кпазичпстины Кааитоее» пдирозга вешеспж проявляется в том, по на низких уроннях жцбунлеггн» в пространственно-одно(элкой системе движение всзникаег а аилс отделыа»х дискретных порций (кеаиюв), так называемых элементарных «озбуждений — струнтурныз единим двнжеивя, обладающих определенной энергией и импульсам.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
