Г.А. Миронова - Конденсированное состояние вещества - от структурных единиц до живой материи. Т1 (1119317), страница 32
Текст из файла (страница 32)
причем (д(ЬС(1)/д ~ =б,откупа га Р1 Рэ = — 'ГЗ. г Чем больше ссресышен пар ( рт -рз), тем меньше «рити текил ради родион новой фвзы. В равианесии фаз прн г = г' ЬС ~ = — ОЕ= — а(4ш ), т.е. осе»являет ПЗ от свсбслной энсрг верхносгн наш»и, а ЪО этой !исрп!и ьам руштся энергшичсскай выгодноспю фзповощ перехола. Именно такую рабсзу гидо совершить, чтпбы создать критиче- ский зародыза новой фазы, Заметим, что з» счет лапласавскощ лавлення химический потенциал вещества капли р, (Т, рз)н рз больше рз(Т,И) ар!: (3.2!) Риа 3-1Ь Иш и Орла»»си»и Ол (н] «- тосю (р диуссн Л заролшеэ ноя и фи и «имя ы.
ш с ц и~а ]Ч нс откй макр к. лось Н фвзм нс--лз+ль' рт (т, р! ) - =р — химический потенциал вещества а новой фазе (капле) без учета искривлена» поверхности (те. в случае пк «ой поверхности). Изменение энергии Гиббса при сфазованни аллой капли ралнуса г новой фазы равно (см. (34 8) н (349)) ЬС(1)=С(1].
Со=аз(цз-Р!)тпЕ= — 1 -лгз)(йз Р!)+О(4шт).(ЗЛ]) 1(4 ,((3 Если рт > р, то сбрлзование новой фазы всегда термадннамн секи не выгашш. Однако, если рг < рь та с ростом радиуса заролышв навал фши паесрхиссп!ая эней!э~я растет — °, но в то не время объемная аасболная с энергии умеиьптется — . При малых г поверхностная энсрпгя Иктет бысцке, чем уменьшается сбьемная, поэтому появление малых кааель Оказывастск терно«и!ими геок« нс »нитным, и яонж тания задержишется.
При больших размерах »анель г>, си!унан» обратна», а каидикапив становится вгамомиой! »саникшая в результате флуктуаций кол» вЂ” заролыш новой фаш булет расти. Иова» фаза спцювитс» устойчивой (рис. 3-!б). Параметры мсшстабилышго (неусюйчивога) равновеси» вещества со сфери токой част«ней ~твой фазы находятся из условия экстремума изменения энергвн Гиббса (3.20): 179 Иг И «шяю ы зт д й лм»«»ея)н ЧАС ГБ 1 Э(пй) пд(аи ') 2п ' ' ' 'И-4' (3.23) тле ьгз «гз(ох) — сшпветагяенио аз«сиен«с числа молекул и ныюрхнсстной скоба»кой энергии кашш при увеяичении ес радиуса иа б . Таким об.
рэзсы. химический потенциал вешает»а днсперсиой фазы зависит от размера чштиц Условие термодинамического рэюювесия настины иаэс« фазы и неюжного вашества рз -- р„совпалает с (321) при г = г 2. Теперь следует унеси по прн гале»енин коююгшдых чяспгц от макрсфазм у частиц псжш~яюас» новые степени шюбоды, связанные с возможностью броуновского движения. Оцепим прн!««т эшродии при обраюеании В. частиц дис«ерсной фазы.
Этр е Шюомюан см: гмй аьтшстиексйфюш опреяелястся через термодинамическую варош«сеть Г (чксло микроса. сзпяннй системы, м«пвегспбюпюе данному макрос«оп««секо«у состоял ю): б =а шг. (3.24) Оба!ишим через й чисяо возможных вггугренних состояний алией юстиш». йсли И вЂ” полное в«ло частиц в с«отомо, то число внутренних микрзссстояинй всей системы равно д«, и гюлное число мнюххпшшиий мшю ю прелсшнить я ниле Г=БД Г(И. «7, (3.25) пгс Г(К «7 — число мнироссстояний сюпемы, связан«ое с се обьемом и' и чишом ча пнн И в системе.
Число аозмшкных сштшннй 2, в «юкдом ш «отормх может и«хелп!вся одни «штина, пропорционэлыго занимаемому б ему и'. 2= оц; (Эдб) а ло сне«сбоя, котсрымн махою разместить И частиц по 2 ячцзкам, опрелевяегся чисгюм сочетэний: «зП Г(Н,«)=С» = Н!(2-Н)!' натуральный г!огарнфм кото~ми« с учеп»ч формулы Стирлиига 1и В1= И!е И вЂ” И, запишется в виде 1пб' =И!и — 2!л "И1п — ч-И=И(1пй+1)-Н)пИ, (328) 2 И 2Н 2 Н 2 И где учюно, что 2 >> В и )п(1-Н/2) = -И)2.
С учетом (3.23) — (3.27) выражение ляя мир»пни систеша е,"', когда ясе и чаем! ц нахсдятсн в пиен«репниной среде, при«немет аидг ~~г! =2«[июльи()«2т!)-и!пи)=а„'(и(ю(пб)+1)ьн!ви-нюи). 0 энтропии лисперсной систем«~ ~™ у~тем только ту часть, штора» св»- эзнв с переходом Нг мгыекул из дисперсионной среды в лиснерсную фазу; а диспеРснонлой сРсле остаетс» И, = И - Из мохе«ул: Зю' и,( И(й (цд)э!)+ ВШИ- И!аИ, )ь ьа„(И,(!«(пд)ь!)ьмшй -ИЮИ,~. Таким образом, эи гропня сишемм увеличивается на величину 052=4 -бг =аимзш +авИ1п 1,1 И,чмт И ьН Иг ййг = йвбИ2. (3.29) тле 3= — +1=1п — (15 30) «Учшно, поИ, »Нз. Иг В! 1«2 )«2 3. Обшсе изменение БС энергии Гиббса О= О+ ри'- ту сиошмы в результате сбразояяии» поверкиоьчн развела БСш (3.20) н роста энтровин Тй' (329) можно вцепить, приближенно погюшя Вх равным числу частил дисперсией фазы.
Тогда ДО-Нзйбб)-Тйбг = Из(пйе(рз-рт)нг-й«ТЦ= 4„з ) (3.30) = В~4«~от(йз д!) (втР~- Зг 2 Прн «ритическом значении размера коллонлиой частнша фор упа (ЗЗО), с учпп«г (3.21), принимает ввл: БО = Н25-' п(4«,2) аву()1. (3.3!) (3 Епти прирост эизропии «омпенсируст увеличение энергии, сяязанисе с формированием ишюй поверхности, так по БО < О, то есть -п(вюз)<ба 7)), (3 32) 3 то образование «оллсндной снпммь окэзывается термодинамически выгодным и может происюгдить самопроизвольно. Из (3.32) получаем крмтнчесьое значе ие ьецфаз о еи ы, юке мпорого возмшкио самопра и заел « ное дно лерг«резание: ,г 0 (3.33) ш( где 4 — вннейиый размер частиц (для сферической настины 4 = ~).
(бб ЧАСТЫ !3( тх тд него» е тнмееэ шсе юввю»о»мул 3 «си и, что, сали фашвсе состознис вещества диспераной частицы гге ошичается ат сосюяння лнспсрснонной сраны (рг = р,), то ссптношсни (3.3 г) в (3 33) насюлька внланзмсня«жся: ЛП - К,~лпгтп-йлТО1. о, '=Π— „. "ву (3.35) Мэ Двсперсныс снсгемн с а о, являются термопинвмически устойчиымн (если нет тенленции к гпшьнсйшему дроблению часпш да отдельны: молекул) Согласно Рибенлср).
такие системы назмввютсв лиафильнымп кавэюнлиыми свешмами. Например, образование лнофилышй системы. солержашей частнш ьпввонлных рюм еров А - )О м, нозмажио, когда а не превышает нескольких сот х мДжгм . В лнафизьных система о.,онлные частины спнсыныогся статисз нчески. и в р внавааном состоянии рсшппуется болыл»аиовскос распределение частиц оо размарам: (д эо1 К (г) — ех д,т глс Кг(г) — нсла колгюиюгых частин рюнусом в абьеме ююфвльной «оллоидной системы. 3.5.2. Днофебиые квглоилные системы Энергия межфазной аюеркгюсзн а в лиофобнык двспе)жньгх систем« обм но на нес«олька порндкпв превосходит критическое значение о, (3.33). Попому ани тсрмадинамичеакв не уатойчивы и не мазут абрпюпышпься самонроигзол ным Лиспергираеанисм.
Их )пюйчивасть имеет киаспгческнй характер, пасквгьку связана с наличием теплового броуновшап лингксния кошюнвных «егин. Наряду с типичными лнсфильн м (тсрмалииаюшески устой зимми) в лиофобными (устойчивыми тош о кинет«чески], могут раюизовыишься рвюичимс промшкуго глыб по при)Юде устайчншжтв дисней»не~с системы, вторых роль твшавого движения частиц может быть рюлггчюй (и зависимое и ш степени родствениасш дисперсией фаз н диспер.ионной срелы, ьс»~цегпрацггн и размера частиц даспсрсгюй фазы).
З.жу Высокомолекулярные соединения Лиофильнмс «ошюиднме системы, сбраюенинью простыми гю сгроенню молекулами, не облалиошнмн резко выраженной днфилыюсгью, гибл олаютс» абм ою лишь в узком темперагур«ом нигер»ало вблизи рицшескай выпер«туры «бсалютиаго смешения фаз в сисшмах жнл. «ость-пар и жидкость-жидкость. Обрюашнгю зиофнльнык калванюгык систем в широком нгперввле теьггоратур н концентраций»аракнфио при наличии резко в решенной днфильностн алною нз комгюнеитав системы, а именно — и я мола«ул ПЛВ, способных к миншглаабратоваггию — аамопрогцеольному образованию рнвнов спой колландгю-дисперсгюй системы.
К таким енот»мам относязс» еысаюмолекулярные саслинения, на ример кс»лоинные лиафияьимс растворы гларулярггьж белков, в которых лаже одиночные макромолекулы велут себя как чвстины, близкие по свойствам к мицеллам ПЛВ. Дислерснае состояние «вляеэь». как оравюо, необходимым условием фуикцггонирюлггия живых орг»ннзмов Однако высокомолекулярные соединения имеют рял ссаршннсстей, связанных с гнбжжп,ю цепей макромолекул, большим о«лом канформи.
циеннык степеней пышали. Мацшмелскулы прелсшвлжот собой лнепсрсиую фазу, но а то жс щемя в така« д сперснай сисшмс опудсшуют и»риз~а лгю'.ерсные сисшмь обладаю сна«снима кш натннних, ак и ксшлоишюх растворов, а также вгецифнчсс«нми свойспими. К л Длз обмчлм* ьошоыг ыс спсшен, лаи высокомолекулярных сс пилении кара«врио наличие броуновского лвнжеии», диффузии, образование ассоц«агав молекул, эмульсий, суспеизий, пен, студнеобразо«лине, аналогичное гезсабразоаанию.
Ко» п»илиме рост«»ори, онн аблалаюз гпмогенноспю (мацхжкошгческай) н термодннамнчсскай устойчивостью. К свеапф ею еойсшалм можно отнести способность к измененвю формы и размеров мвкрамовсьул, ограниченное набухание с пере»ода«э к стругпурнраваиным ансгемам — шулнеобразованве (например.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
