К.А. Казаков - Введение в теоретическую и квантовую механику (1115216), страница 47
Текст из файла (страница 47)
при полном пренебрежении возмущением, n(0)ое собственное значение гамильтониана равно En . В этом же порядке уравнение (12.5)(0)сводится к следующему соотношению для коэффициентов ckn(0)(0)ckn (En(0) − Ek ) = 0 ,(0)(0)∀ k,(12.7)(0)из которого следует, что ckn = 0, если Ek 6= En . Далее, подставляя разложения (12.6) вуравнение (12.5) и сравнивая коэффициенты при первой степени ε, находимX(1)(0)(0)ckn (En(0) − Ek ) + ckn En(1) =Vkm c(0)∀ k.(12.8)mn ,mРешение этой системы существенно зависит от того, является ли собственное значение(0)En вырожденным, или нет. Рассмотрим эти два случая по отдельности.220§12.1. Стационарная теория возмущенийA.Невырожденные собственные значения(0)(0)(0)(0)Если значение En невырождено, т.е. Ek 6= En при k 6= n, то ckn = 0 при k 6= n, т.е.(0)среди коэффициентов нулевого порядка отличен от нуля лишь один cnn . В этом случаеуравнение (12.8) при k = n дает выражение для поправки первого порядка к n-ому уровнюэнергииEn(1) = Vnn ,(12.9)(1)а при k 6= n – выражение для коэффициентов cknVkn(1)ckn =(0)(0)En − Ek,∀ k 6= n.(12.10)Таким образом, в первом порядке по ε n-ый собственный вектор возмущенного гамильтониана имеет вид(1)(0)ψn = (c(0)nn + εcnn )ψn + εXVmn(0)m6=n En−(0)Em(0)ψm.(12.11)Мы видим, что уравнение Шредингера не накладывает ограничений на коэффициент(1)(0)cnn = cnn + εcnn , который, таким образом, остается неопределенным.
Так и должно быть,поскольку нормировка собственных векторов всегда остается в нашем распоряжении. Если мы договоримся выбирать эти векторы нормированными (как и собственные функцииневозмущенного гамильтониана), то, раскрывая условие (ψn , ψn ) = 1 в первом порядке по(0)ε и учитывая ортонормированность системы {ψn }, получим!ÃXX(1) (0)(1) (0)(0)(0)cmn ψm = |cnn |2 + O(ε2 ) = 1 ,cmn ψm , cnn ψn + εcnn ψn + εm6=nm6=nоткуда следует, что можно положить просто cnn = 1, т.е.c(0)nn = 1 ,c(1)nn = 0 .Аналогичным образом можно получить поправки высших порядков.
Найдем, например, поправку второго порядка к энергии. Сравнивая квадратичные по ε члены в уравнении (12.5) с k = n, находимX(1) (1)(2)=Vnm c(1)E+cEc(0)mn ,nn nnn nmоткуда, учитывая полученные выше выражения первого порядка,En(2) =XVnm Vmn(0)m6=n(0)En − Em.(12.12)Хотя матричные элементы возмущения, вообще говоря, комплексны, найденные поправки к энергии вещественны. Действительно, правая часть равенства (12.9) веществен(0)(0)(0)(0)на, как среднее значение эрмитова оператора, а Vmn = (ψm , V̂ ψn ) = (V̂ ψm , ψn ) =221Глава 12.
Теория возмущений(0)(0)(ψn , V̂ ψm )∗ = (Vnm )∗ , так что Vnm Vmn = |Vnm |2 , и поэтому правая часть равенства (12.12)также вещественна.Найдем, наконец, условие применимости метода. Возмущение может рассматриватьсякак малое, если оно приводит к относительно малой поправке к волновой функции системы. Это значит, что второй член в выражении (12.11) должен быть мал по сравнению спервым. Эта малость пока что обеспечивается малостью параметра ε, но если величины(1)|ckn | малы сами по себе, то необходимости в том, чтобы ε был мал, на самом деле нет, иего можно устремить к единице, не нарушив при этом условия допустимости разложения.Таким образом, искомое условие имеет вид(0)|.|Vmn | ¿ |En(0) − EmB.Вырожденные собственные значения(0)Рассмотрим теперь случай, когда значение En вырождено, т.е.
ему соответствуют(0)несколько независимых собственных функций ψn . Для того чтобы выделить эти функ(0)ции из полного набора {ψn }, договоримся нумеровать их буквами a, b, c из начала латинского алфавита (а буквы k, n, m из середины алфавита по-прежнему пробегают все(0)возможные значения). Итак, векторы ψa соответствуют одному и тому же значению En .Тогда, уравнение (12.8) при k = a, n = b даетX(0)(0)cab En(1) =Vac ccb .(12.13)c(0)(0)(0)Здесь учтено, что cka = 0, если Ek 6= En , и поэтому суммирование в правой части производится лишь по взаимно-вырожденным состояниям. Уравнения (12.13) представляют(0)собой систему линейных однородных уравнений для коэффициентов cab .
Для каждого(0)фиксированного значения b эти уравнения утверждают, что вектор cab является соб(1)ственным вектором матрицы Vab , соответствующим собственному значению En . Условиесовместности этой системы естьdet(Vab − En(1) δab ) = 0 .(12.14)Это уравнение называют секулярным. Оно является алгебраическим уравнением отно(1)(0)сительно En , порядок которого равен степени вырождения уровня En .
Решив его, мы(0)найдем выражения для подуровней энергии, на которые расщепляется уровень En поддействием возмущения, а затем из системы (12.13) найдем соответствующие им векторы(0)cab , которые по формулеX (0) (0)ψ̃a =cba ψb(12.15)bопределяют в нулевом приближении собственные векторы гамильтониана, соответствующие расщепленным уровням энергии. Эти векторы называются правильными собственными векторами нулевого приближения.222§12.1.
Стационарная теория возмущенийПример 49. Уровни энергии ангармонического осциллятора. Найдем поправки к энергииосциллятора, возникающие при учете нелинейности колебаний. Они определяются членами третьего и более высоких порядков в разложении потенциальной энергииU (x) =mω 2 x2+ αx3 + βx4 + · · · ,2где α, β – некоторые постоянные коэффициенты. В этом случае V̂ = αx3 + βx4 . Согласноформуле (12.9)En(1) = α(x3 )nn + β(x4 )nn .Эти средние значения могут быть найдены с помощью выражения (10.14) для матричных элементов координаты осциллятора и правила (10.3) умножения матриц операторов.ИмеемX(x3 )nn =xnk xkl xln .k,lПоскольку отличны от нуля лишь элементы xn,n±1 , а n ± 1 ± 1 ± 1 6= n, то (x3 )nn ≡ 0.Далее, среднее значение четвертой степени удобно записать какX(x2 )nk (x2 )kn(x4 )nn =kи вычислить сначала матрицу (x2 )nk .
ИмеемXxnl xlk .(x2 )nk =lПоскольку должно быть l = n ± 1, k = l ± 1, то у матрицы (x2 )nk отличными от нулямогут быть лишь элементы (x2 )nn и (x2 )n,n±2 , для которых находим, используя (10.14) иучитывая, что xnk = xkn ,(x2 )nn = xn,n−1 xn−1,n + xn,n+1 xn+1,n = (xn,n−1 )2 + (xn+1,n )2 =n~(n + 1)~(2n + 1)~+=,2mω2mω2mω~ pn(n − 1) = (x2 )n−2,n ,2mω~ p=(n + 1)(n + 2) = (x2 )n+2,n .2mω(x2 )n,n−2 = xn,n−1 xn−1,n−2 =(x2 )n,n+2 = xn,n+1 xn+1,n+2Поэтому(x4 )nn = (x2 )nn (x2 )nn + (x2 )n,n−2 (x2 )n−2,n + (x2 )n,n+2 (x2 )n+2,n= [(x2 )nn ]2 + [(x2 )n,n−2 ]2 + [(x2 )n,n+2 ]2µ¶2£¤~=(2n + 1)2 + n(n − 1) + (n + 1)(n + 2)2mωµ¶2 µ¶~132n +n+.=2 mω2Таким образом,En(1)3β=2µ~mω¶2 µ2231n +n+22¶.Глава 12.
Теория возмущенийВ применении к колебаниям двухатомной молекулы, как мы знаем из §9.6, коэффи(l)циенты α, β определяются разложением эффективной потенциальной энергии Ueff (r) =U (r) + l(l + 1)/(2mr2 ) около значения r0 – точки ее минимума, которое неявно зависит отl, а потому от него зависят и параметры α, β. Однако, если пренебречь взаимодействиемвращения и ангармоничности колебаний (то есть пренебречь очень малыми поправкамик малым поправкам), то тогда будет простоβ=1 d4 U(re ) ,4! dr4а выражение для уровней энергии молекулы с учетом ангармоничности колебаний можнозаписать в вид嵶µ¶211Evl = Ue + ~ωe v +− ~xe ωe v ++ Bv l(l + 1) − De l2 (l + 1)2 , v, l = 0, 1, 2, ...,22где3βxe ≡ −2~ωeµ~mωe¶2,а независящий от вибрационного числа v член 3β~2 /(8m2 ωe2 ) включен в слагаемое Ue .Как показывает опыт, коэффициент xe всегда положителен и для большинства молекулявляется величиной порядка 10−2 . Найденная поправка нарушает эквидистантность колебательных уровней – с ростом v расстояние между соседними уровнями уменьшается,или, как говорят, колебательные уровни сходятся.Пример 50.
Поляризуемость основного состояния двухатомной молекулы. В нормальномвращательном состояниисвободная молекула имеет l = 0. Волновая функция этого состо√яния Y00 (θ, φ) = 1/ 4π не зависит от θ, φ, т.е. все направления молекулы в пространствев нормальном состоянии равновероятны. Однако при помещении молекулы в электрическое поле эта симметрия нарушается. Пусть, например, молекула обладает электрическимдипольным моментом (величина дипольного момента особенно велика у молекул с резковыраженной гетерополярной связью атомов, таких как NaF, HCl).
Поскольку на разноименные заряды действуют противоположно направленные силы, поле создает моментсил, стремящийся развернуть вектор дипольного момента по направлению вектора напряженности поля. Это приводит к появлению предпочтительного направления оси молекулы, или, как говорят, к ее поляризации. Определим связанную с этим поправку кэнергии молекулы в приближении жесткого ротатора. Для этого установим сначала видоператора возмущения. Обозначив через q электрический заряд первого атома, возникающий в результате обмена валентными электронами, запишем классическое выражениедля потенциальной энергии молекулы в однородном электрическом поле напряженностиEU = qϕ(r1 ) − qϕ(r2 ) = −q(E, r1 ) + q(E, r2 ) = −(E, d) ,(12.16)гдеd = qr1 − qr2 = qrесть электрический дипольный момент системы. Поскольку U зависит лишь от радиусвекторов частиц, в соответствии с постулатом III оператор возмущения Û имеет тот же224§12.1.
Стационарная теория возмущенийвид (12.16). В приближении жесткого ротатора вектор d остается постоянным по величинеи может менять лишь свое направление. Поэтому, направляя ось сферической системыкоординат параллельно вектору E, находимÛ = −Ed cos θ ,E = |E| ,d = |d| = qre .Таким образом, полный гамильтониан возмущенного ротатора естьĤ = Ĥ0 + Û = Be l̂2 − Ed cos θ ,(12.17)а невозмущенные волновые функции стационарных состояний [см. конец §9.6]ψn(0) = Ylm (θ, φ) .Поскольку они нумеруются двумя числами l, m, индекс n является двойным: n = {l, m}.Согласно формуле (12.9) поправка первого порядка к энергии нормального состоянияравнаZ2π Zπ11(1)E00 = (Y00 , Û Y00 ) = dφ dθ sin θ √ (−Ed cos θ) √ = 0 .4π4π00Обратимся к поправке второго порядка.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
