В.М. Пешкова, М.И. Громова - Методы абсорбционной спектроскопии в аналитической химии (1115214), страница 47
Текст из файла (страница 47)
Следовательно, ни один вз этих методов не может ~й(~ мыть использован для анализа смеси, содержащей все элементы этой ~;;:" группы. Выбор реагепта определяется качественным составом смеси редкоземельных элементов; непригодны такие лиганды, как лимонная, '... 'триоксиглутаровая, сульфосалицнловая и винная кислоты, образую- "~.,::,:.щие смешанные комплексы, одна молекула которых может содержать несколько элементов этой группы, при этом один нз них влияют на фор"':, 'му и интенсивность полос поглощения других; "",',~ йв) при образовании комплексов редкоземельных элементов с орга- 4~!;!:'пнческнми реагептами, обладающими широкими и интенсивными поло- .:;:,;:свми поглощения в той области спектра, где расположены характерные ,-:.'-;::.;,:максимумы поглощения аква-ионов редкоземельных элементов, но';,';; ключается возможность их наблюдения. В результате комплексообра- ~~,'"';::,'воваиия максимум полосы поглощения такого реагента обычно претер- ~,"'::,,',:,:а«вянет батохромный или гипсохромный сдвиг н определение проводят $,;;=: .по поглощению в этом максимуме; чувствительность определения воз- а «Бесцеетнымнь называют реагенты, не поглощающее е области макснмугрмон поглощенна редкоземельных ел«ментов.
201 Е ь б г гга гьп бпп бьп ббп агп льо бап бвп ььо л,нм б 4 г гао гьо гпа бгаЛ,Нм бго ЕЕП гаагро МП бго бЬа ППП Л, и Е б б г г4о гьп ага ббп 4ап «4п 4ба бго бба бапл,нм ггп гьп бпп бьп ббп ггп 4бо бпа пбп пгп.л,нн Рис 56. Спектры поглонтенив растворов солей редкоземельных злемснтов растает в 1 10' — 1 10' раз. Однако изменение в спектре поглощешщ реагента, которые происходят под влиянием камплексообразавания, мало отличимо для различных редкоземельных элементов, поэтому специфичность определения отдельных элементов этой группы часто теряется, так как величины е и положения максимумов у различных элементов этой группы близки.
В настоящее время намечаются три основных пути использовании «окрашенных» органических реагентов для спектрофатаметрическага определения индивидуальных редкоземельных элементов в их смеси. Первая группа .иетодов основана па изменении устойчивости комплексных соединений в ряду редкоземельных элементов как с реагептом, с которым проводят определение, так и с реагентом, который используют для маскировки сопутствующих элементов этой группы 1611---1641. Вторая группа методов основана на различиях в спектрофотометрическпх характеристиках соединений редкоземельпьж элементов с одним н тем же реагептам.
Эти различия чаще всего проявляются в значениях малярных коэффициентов погашения. В этом случае для определения индивидуальных редкоземельных элементов могут быть использованы некоторые варианты дифференциальной спектрофотаметрии (стр. 65 — 71). Сравнительно недавно было обнаружено 1641, что при реакциях некоторых производных арсецазо 111 с элементами иттриевой н цериевай подгрупп редкоземельных элементов образук1тся соединения„ сильна отличающиеся по своим спектральным характеристикам: у элементов цериевой подгруппы наблюдается длинноволновый максимум поглощения в области Х 720 нм, который отсутствует в спектрах поглощения элементов иттриевой подгруппы.
Были сделаны попытки испольэовать эти различия для определения редкоземельных элементов одной подгруппы в присутствии другой подгруппы 1641. Третья грргьв методов основана на использовании различий в скорости образования соединений отдельных редкоземельных элементов с одним и тем же реагептом 1651.
Все эти методы пригодны для определения какого-либо одного редкоземелыюго элемента при наличии другого элемента этой группы (иногда нескольких), расположенного достаточно далеко от определяемого в ряду редкоземельных элементов. Это объясняется тем, чга используемые различия в свойствах соединений редкоземельных элементов достаточно ощутимы лишь при значительиои удаленности по порядковому номеру элемента друг ат друга; г) ряд редкоземелы1ых элементов склонен проявлять так называемую аномальную степень окисления +2 (европий, самарий, итгербйй) и +4 (церий, празеодим, тербий).
Более изучены соединении Се (1Ц, которые устойчивы в растворах. Поэтому церий является наиболее легко определяемым элементом и известно болыпое число спектрофотометрическнх методов его определения. Соединения други'. редкоземельных элементов в аномальных степенях окисления устойчивы липш в твердом состоянии, поэтому число спектрафотометрических методов их определения весьма ограничено. А. Качественный анализ сиесн редкоземельных злементов в растворах нх аква-комплексов Известны методы определения европия 1661 по спектрам поглоще,..''1;, иия аква-иона Ец (11) в присутствии самария и гадолиния.
Чувстви- 1.'"".=.';:::, тельносгь определения европия в виде аква-иона Еп (П) значительно ~!:,';;-'; выше, чем в виде аква-иона Ец (111): малярные коэффициенты пога- Ф!-:,:.':::,: шения аква-иона Ец (11) при Х 248 и Х 320 нм равны 1,21 ° 10» и 4,29 ° !О' соответственно; малярный коэффициент погашения аква(э~.,;::,':; ':, нона Ец (1П) при Х 394 равен 2,7. Кроме того, могут использоваться аг восстановительные свойства Ец (П) в реакциях с «окрашенными» реагентами, обладающими окислителными свойствами (например, пиридилазонафтолом или пиридилазорезорцином) 1671, что тоже приводит к значительному повышению чувствительности определения европия.
Однако получение европия (П) и изучение его спектра поглоще'о-::; ния 1661 требует специального аппаратурного оснащения Ф!,;;;,::, Спектрофотометрическому анализу (качественному и количествен;, -„,,~:;! ному) смеси редкоземельных элементов обязательно предшествует вы;;ф~".:-:';. деление суммы этих элементов из анализируемого объекта в виде окислов 1571, (581, 1601. Методы выделения суммы окислов редкоземельных элементов зави- сят от их природы 1571, Многие минералы, содержащие редкоземель"р)т:::,;::; ные элементы, разлагаются только фтористоводородной кислотой и я~":-:":::т .
переходят в осадок а виде фторидов; в дальнейшем их переводят всульфаты, из растворов которых осаждают их или в виде гидроокисей аммиаком, или оксалатов. Тот и другой осадок после прокаливания дают ®~,:::",'' сумму окислов редкоземельных элементов. СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИтТ АНАЛИЗ СМЕСИ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ НА СОДЕРЖАНИЕ ОТДЕЛЬНЫХ КОМПОНЕНТОВ ПО ИХ ИНДИВИДУАЛЬНЬЯМ СПЕКТРАМ ПОГЛОШЕНИЯ я Спектрофотометрическое определение индивидуальных редкозе- ~:::::;.,-' ...
мельных элементов возможно в растворах, содержащих (в качестве в.:.,::,':,'::.;:; посторонних ионов) в основном только неорганические анионы, пой;;;:~~'-::,:; глощающис лишь в далекой УФ-области спектра, так как малярные коэффициенты погашения аква-комплексов редкоземельных элемен. 'тов очень незначительны (табл. 13, 14) и присутствие посторонних компонентов может исказить результаты определения. Значения малярных коэффициентов погашения несколько меняются в зависимости ',г~ От природы авиона (табл.
13). После выделения суммы редкоземель- ~!; — ных элемецтон в виде окислов их переводят чаще всего в хлориды, ,-".~-':-': так как хлорид-ион поглощает в далекой УФ-области. Избыток соля,::.';;:,-:: ' ной кислоты легко удаляется выпариванием раствора, при этом ис'",,:.:":-'-': ключается возможность образования комплексов.
Для проведения качественного анализа в смеси редкозел~ельньст алаиенпюв навеску свежепрокалепной смеси их окислов помещают )у".;:-,'.:-'; ""в стакан емкостью 50 мл, смачивают небольшим количеством воды, прибавляют рассчитанное с 10»4-ным избытком по отношению к на- тлнлИЦА зз Малярные коэффициенты погашения растеоров солей редкоземельных элементов (по Моллеру и Ьринтли (58)) Гцв икэ ~ Ммммэльвэи Мели ми ~кавцевтрэция, г/л Г.'аэь РгС1э 1 г(НОэ)з ъ!С4 НО(С)О,)э НЯ(к)О,), Нг)(сзНзОз)а БгпС1э Бш(Н Оз) а Бгп(СэН зОз)а ЕиС1з Ео(НОз)а Еп(езНэоз)э бг1С1з Сг8(С Н О )з Ег(С(Оэ)з Тгпс! з 7 (С(О,)з уЬС1, Ъ Ь(НО.)з УЬ~С(О.)з э'Ь(сзН аОа) а ТАБЛИЦА !4 Малярные козффициентьз погашения солей редкоземельных элементов (по Холлеку и Хартннгеру (89)) ! МвкиЮяьвэя А„, эм е кавцентрзция, Мешающие элементы г7в Рг Ег Бт Ьп, Оу, Но, Ег 1!о, Ег, Ув Но Ег Но Но Ег Ег Р.С1, НОС(з НОС(,з БиС1, ЕпО, СБС1',.', Оуе(з' ОуС1з Нос( НОСУ,.', ЕгС1; ЕгС1з Тшс!э ЪпС1з УЬС1э 444,0 576 2 521,9 401,6 394,3 272,9 907,5 350,0 536,8 640,7 523,0 487,1 682, Б 777,5 972,5 444, 5 521,8 52ц,о 4а,'о 402,0 402,5 393,9 394,5 272,8 272,9 379,2 682,5 682,5 975',О 975,0 975,0 972,0 10,50 7,Н 4,51 3,49 2,7 3 гз 2,15 4 26 2,81 З,О4 1,92 2,52 1,07 1,9Г! 9„85 9,20 4,ЗО 3,88 З',8О 3,!4 3,28 3,'68 2,92 а;ОБ 1,92 2,34 3,28 4,ОО 2,58 а,19 1,94 1,9! 1,99 0,78 О,'78 1,56 1,56 1,'56 3,!3 6,25 0,78 3,13 3,13 3,13 2,70 2,70 1,БО О,о!З О,О1З О,*О(З о,'о!3 О',О44 О,О44 0,029 О',О53 О',ОБЗ 0,205 0,205 о,озо О,ОРЗ о,ао о,ао 0„026 О', 153 0',333 0',ЗЗБ 0,372 0*,380 0,458 О,'4!О о,ао 0,743 0*793 0,640 О,479 0,419 О,'659 О',68О 0,90! 0,9!2 0,885 О,'864 :!~ь)', ' ' веске количество соляной кислоты (1: 1) и нагревают на водяной бане до полного растворения.
Если соляной кислоты окажется недо:,';,~:,:::. ' статочно для полного растворения, то еще прибавляют некоторое ее количество небольшими порциями до тех пор, пока все окислы пе растр'- ворятся. Этот метод применяют для растворения окислов в отсутствия пария (СеО, в данных условиях растворяться пе будет). После полного ~"'ч! растворения упарива1от раствор иа водной бане до образования влаисных солей.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
