А.К. Бабко, А.Т. Пилипенко - Фотометрический анализ (Методы определения неметаллов) (1115212), страница 23
Текст из файла (страница 23)
ЭКСТРАКЦИОННО-ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОСФОРА В ВИДЕ СИНЕЙ ФОСФОРНОМОЛИВДЕНОВОЙ ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТЫ Экстракция синей фосфорномолибденовой гетерополнкислоты имеет большое значение для определения фосфора, поскольку при этом устраняется вредное влияние ионов, имеющих собственную окраску, а также увеличивается чувствительность определения.
Однако большинство экстракционных методов основано на предварительной экстракции желтой фосфорномолибденовой кислоты с последующим ее восстановлением и определением в органической фазе [7]. Применение экстракционно-фотометрического определения фосфора весьма важно для анализа многих цветных металлов и легированных сталей. Первые указания на возможность экстракции восстановленных гетерополикислот имеются в работе Дениже [28]. Экстракционно-фотометрический метод определения фосфора в виде сини впервые был разработан С. Б.
Шнеерсоном [29] в 1936 г. По этой методике восстановленную гетерополикислоту экстрагируют диэтиловым эфиром и измеряют интенсивность окраски методом стандартной шкалы. Наиболее полно экстракция синей фосфорномолибденовой гетерополикислоты изучена И. П. Алимариным с сотрудниками [30]. По их данным, эффективным экстр- агентом для восстановленной фосфорномолибденовой гетерополнкислоты, как и в случае невосстаиовленной гетерополикислоты, являются бутаиол и изобутанол (табл. 5). Из данных табл. 5 следует, что степень экстракции и малярный коэффициент поглощения зависят от применяемых восстановителя и растворителя.
Лучшим восстановителем, применение которого приводит к устойчивым результатам, являешься аскорбиновая кислота. ав Ча «й ао «х ! О ОНЕИ Уа 3 о « а а о « НЪ Са ОО 00 3 О И о т 3 3 н Сс ! 3" «,3 Р к 0 но ОНЕИ Уа СО Са С:3 Са онеи аа Оа Р Са ст ! аа Са 3 «« то О 3 с" а « аий на ст ст СО Са ст Сс Са Сс В т о к Я „.3 О «3 О. л,й, и О е о т « 3" т о о 30 й О ко и о ~( ЕО са о т к т 3 о т л со о ж О. 2 й о о « 3 т О о и К и В О и о В 3 О В К 00 и о ой й 3 к н 3 К и О.
н О В 'В ВК й ~ к кй о« ВО и и 3 о р йй й 3 Ео ей ЗВ и н В й3 Нн„, и О 3 й о 33 В НН В 30 и О й В "а В О 3 3 са 3 3 сй "О ба о на и со % 'ниинебаане К ъиимеыона и 'НННИЕЫОНЕ М 'ниннабсона и 'ннинебаона М 'Мабд цонианаои -есоаоа ан ннинебсОНО 1 ! ! ст са Оа ~ Л са Оа са 03 20 Устойчивость растворов восстановленной гетерополикислоты в органических растворителях во времени также зависит от применяемого восстановителя. Постоянство оптической плотности во времени наблюдается при использовании в качестве восстановителя метиламинофенолсульфата, хотя молярный коэффициент несколько ниже, чем'при использовании аскорбиновой кислоты. Для образования синей фосфорномолибденовой гетерополикислоты нижний предел оптимальной кислотности составляет 2 н., а верхний зависит от применяемого восстановителя: в случае гидр- азинсульфата наименьший — 3 н., а в ам случае аскорбиновой кислоты наибольб,п ший — 7 н.
При использовании в качестве восстановителя 1-амино-2-нафтол-4-сульфокислоты экстракция восстановленной фосфорномолибденовой кислоты мало зависит от концентрации кислоты в водном растворе. Необходимо отметить, что желтая о фосфорномолибденовая кислота, рас- 'ла па л "" творенная в органическом раствориРи 22 Спектр поглощения теле, восстанавливаетсЯ значительно ис. растаора синей фосфорно- труднее, чем в водном растворе, По- молибденовой кислоты и иао- этому сильные восстановителя, такие бутаноле. как хлорид олова(11), мало пригодные в водных растворах, в неводном растворе дают вполне удовлетворительные результаты.
Рекомендовано также применение оксалата олова (3! — 33), который дает более устойчивые результаты. Данные табл, 5 также показывают, что восстановленная фосфорномолибденовая гетерополикислота в большинстве случаев несколько лучше экстрагируется по сравнению с невосстановленной гетерополикислотой. Отсюда следует практический вывод, что для аналитических целей лучше сначала восстановить в водной фазе гетерополикислоту, а затем проводить экстракцию восстановленной фосфорномолибденовой кислоты. Мешающие вещества. Мешающее влияние окрашенных ионов устраняюз' экстракцией, влияние кремния —, регулированием кислотности образования желтого фосфорномолибденового комплекса. Мышьяк предварительно удаляют выпариванием хлористоводород. ных растворов в присутствии бромистоводородной кислоты.
Иногда ограничиваются восстановлением мышьяка(Ч) до мышьяка (Ц1). Вольфрам обычно отделяют перед определением фосфора, Титан и некоторые другие металлы связывают аскорбиновой кислотой, Определению мешают различные комплексанты (341, которые связывают молибден, а также окислители, Измерение оптической плотности. Спектр поглощения раствора синей фосфорномолибденовой кислоты в изобутаноле представлен на рис. 22. Оптическую плотность необходимо измерять при 625 — 725 нм. Применение колориметров требует параллельного приготовления стандартного раствора из образца с близким содержанием фосфора.
Метод стандартной шкалы наименее удобен. Чувствительность метода — 0,01 мкг фосфора в 10 мл экстракта. И1. 7Л. Определение фосфора в отсутствие мешающих веществ Для проведения определения получают желтую фосфорномолибденовую кислоту, восстанавливают ее до синего комплекса и экстрагнруют этот комплекс органическими растворителями. Можно также предварительно экстрагиродать фосфорномолибденовук! кислоту, а затем проводить восстановление. Реантивы Молибдат аммония. Растворяют 30 г молибдата аммония (ЫНт)сМоОхс4НхО в 400 мл воды, прибавляют 230 мл серной ниглоты, разбавленной 1: 1, разбав.
лают до ! л водой и перемешивают. Хлорид олова!О). Растворяют 2,3 г ЯпС1х 2НтО в 170 мл концентрированной хлористоводородной инслоты и доводят дистиллированной водой до 1 л. В раствор вводят несколько гранул металлического олова. Изобутанол. Стандартнагй раствор фосфата, см, раздел 3.1.
Ход анализа. В арпа нт 1. Помешают в делительную воронку емкостью 100 мл до 15 мл нейтрального исследуемого раствора, содержащего до 10 мкг фосфора, прибавляют 5 мл 10 н, серной кислоты, если надо, разбавляют дистиллированной водой до 20 мл, вводят 5 мл раствора молибдата аммония, перемешивают и оставляют на 10 мин. Затем добавляют 10 мл раствора хлорида олова(П), перемешивают, прибавляют 10 мл изобутанола и взбалтывают в течение 0,5 — 1 мин. Отделяют и отбрасывают водный слой, а изобутанольный слой сливают в сухой тонкий мерный цилиндр емкостью 10 мл.
Воронку споласкивают 0,5 мл изобутанола и доводят объем раствора в цилиндре до 1О мл. Раствор перемешивают, наполняют кювету и измеряют оптическую плотность. Содержание фосфора находят по предварительно построенному калибровочному графику. В ар и а н т 2. До 15 мл нейтрального раствора, содержащего до 10,0 мкг фосфора, помещают в делительную воронку емкостью 100 мл, прибавляют 5 мл серной кислоты, если надо, дистиллированной водой разбавляют до 20 мл, приливают 5 мл раствора молибдата аммония, перемешивают и оставляют на 1О мин. Добавляют 10 мл изобутанола, встряхивают 1 мин, нижний водный слой сливают и отбрасывают.
Экстракт два раза промывают дистиллированной водой порциями по 10 мл. Воду сливают и отбрасывают, а затем круговыми вращениями воронки собирают капли воды и отдел я ют. вб К раствору желтой фосфорномолибденовой кислоты в изобутаноле добавляют 10 мл раствора хлорида олова(11) и взбалтывают 1 мин.
Отделяют водный слой, а изобутанольный слой сливают в сухой тонкий мерный цилиндр емкостью !О мл. Воронку споласкивают 0,5 мл изобутанола и этим же растворителем доводят раствор в цилиндре до 10 мл. Раствор перемешивают и измеряют оптическую плотность. Содержание фосфора находят по предварительно построенному графику. !!!.7.3. Определение фосфора с применением в качестве восстановителя оксвлвтв олова Этот метод не отличается от описанного в разделе !11.7.1, только в качестве восстановителя применяют (32] оксалат олова(!1), а в качестве экстрагента — раствор диоктиламина в смеси (1:!) хлороформа и изоамилового спирта.
Оксалат олова(1!) является более устойчивым по сравнению с хлоридом олова(!!). Кроме того, применение оксалат олова(11) приводит к образованию синей фосфорномолибденовой кислоты, характеризующейся более высоким максимумом светопоглощения. Оптическую плотность лучше измерять при 740 нм.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
