А.К. Бабко, А.Т. Пилипенко - Фотометрический анализ (Методы определения неметаллов) (1115212), страница 27
Текст из файла (страница 27)
При этом показано, что шавелевая, винная и лимонная кислоты, а также ЭДТА сильно влияют на полноту восстановления гетерополикислоты, хотя и не изменяют характера восстановления. Изучению экстракции фосфорно- и кремнемолибденовых кислот бутанолом посвяшена работа [118), в которой показано, что в разбавленных растворах возможно разделение фосфора и кремния путем экстракции их гетерополикислот бутанолом. Для определения фосфора широкое распространение получила реакция образования фосфорованадиевой гетерополикислоты.
Исследование состава этого комплекса показало, что отношение ванадия к фосфору в комплексе равно 1:12 [119]. Этот метод применен для определения фосфора в конденсированных фосфатах[120),сплавах алюминия, меди и никеля и белых металлах [121], ниобии, цирконии, титане и вольфраме [122), сталях и сплавах [123), а также в чугунах [124]. В последнем случае применен дифференциальный способ без взятия навески (бесстружковый вариант метода). Экстракция фосфора в виде ионного ассоциата с кристаллическим фиолетовым применена при определении фосфора в силуминах [125] и в металлических производственных материалах [126). Ионные ассоциаты фосфора с хинином [127) и пропиленкарбонатом [128] экстрагируются хлороформом и применяются для определения фосфора. Для определения микроколичеств фосфора применен фотометрический вариант кинетического метода получения фосфорномолибденовой сини при восстановлении аскорбиновой кислотой [129).
П1. 11. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КРЕМНИЯ В сушествуюших методах определения кремния использовано образование желтого кремнемолибденового комплекса Н~[51(МозОИ) 4 хНгО Кремний определяют или непосредственно в виде этого комплекса, или после восстановления его до синего комплекса. Состав желтого комплекса, по И.
В. Тананаеву [130), отвечает отношению [Мо]: [5!] = 12: 1. Как отмечалось в разделе Ш. 1, желтая кремнемолибденовая кислота сушествует в, я- и )1-формах. Устойчивым является только а-комплекс. Образование этого комплекса происходит прн рН = 2,3 — 3,9 при нагревании. р-Комплекс образуется в более кислой среде (рН = 1,5 — 1,7, по другим данным, — 1,5 — 2,0) и постепенно переходит в я-комплекс, который окрашен слабее. Поэтому, определяя кремний, необходимо строго придерживаться одинаковых условий проведения реакции (рН и времени) как при построении калибровочного графика, так и при проведении определения.
Восстановление и-формы сопровождается образованием восстановленных продуктов двух типов в зависимости от количества восстановителя [131]. Так, в случае применения в качестве восстановителя хлорида олова(11) добавление менее 4 г-экв 5ПС!з на 1 моль а-кремнемолибденовой кислоты приводит к образованию продукта голубого цвета, спектр поглошения которого имеет два максимума при 630 и 740 нм, — и-синь !. Если прибавить 4 г-экв и более восстановителя, то образуется синий продукт, спектр которого имеет размытый максимум при 730— 740 нм, — а-синь П.
Этот продукт устойчив на воздухе в течение 7 — 10 ч, после чего спектр поглошения его изменяется с появлением максимума при 630 нм, т. е. спектр становится сходным со спектром сг-сини 1. Процесс перехода а-сини П в а-синь ! ускоряется при подкислении раствора. Восстановление желтых комплексов до синей практически не зависит от кислотности в интервале концентраций от 0,01 до 7 и. серной кислоты. Разные восстановители по-разному восстанавливают желтые кремнемолибденовые кислоты.
Сильные восстановители (двувалентное олово, сернокислый гидразин и др,) образуют два или большее число продуктов восстановления, а более слабые восстановители (метол, аскорбиновая кислота, эйконогсн и др.) образуют один продукт (табл. 8). Т а 6 ли ив 8. Максимумы светояоглощения водных и неводных растворов продуктов восстановления кремнемолибденовой кислоты к макс аосстановкталь ана свин вкстракт в Еутн. ловом нарта волина раствор а-синь 1 а-синь П р-синь 630 и 740 740 800 ЗпСтот 5пС!в а-синь 1 а-синь 11 р-синь !Чана Нт50т Аскорбиновая кислота а-синь р-синь а-синь р-синь р-синь а-синь й-синь Метал Эйконоген Лучшими восстановителями кремнемолибденовой гетерополикислоты являются ЭХТ-кислота (эйконоген) и аскорбиновая кислота [132). Эйконоген (ЭХТ-кислота, 1-амино-2-нафтол-4-сульфокислота) представляет собой мелкие белые или серые кристаллы мало растворимые в воде и спирте, Щелочные растворы ЭХТ-кислоты на воздухе быстро окрашиваются в коричневый цвет.
Аскорбиновая кислота — 0— С1 — с=с — с — с — сн,он 4.'1 г)нс)нн г)н 11О 630 и 740 740 740 790 825 780 800 805 720 805 630 и 720 630 н 720 630 и 720 (р ! .н,5о,) 780 (прн 3 и. Нт50,) 630 и 720 630 и 720 630 н 720 720 805 720 780 800 720 800 . белое кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде. В твердом состоянии устойчива, в водных растворах постепенно окисляется, поэтому применяют свежеприготовленные растворы. Кроме того, как было отмечено выше, для восстановления кремнемолибденовой гетерополикислоты применяют ряд других восстановителей, в том числе сульфит натрия, сульфат железа(П), тиомочевину„оксалат олова(11) и хлорид олова(11). Необходимо всегда помнить, что в зависимости от применяемого восстановителя получаются синие кремнемолибденовые гетерополикомплексы, спектры поглощения которых могут довольно сильно отличаться.
При восстановлении б-кремнемолнбденовой гетерополикислоты образуется р-синь, свойства которой отличаются от свойств а-сини, т.е. от продуктов восстановления к-кремнемолибденовой гетерополикислоты. Оптимальные условия восстановления желтых кислот до синей разные для разных восстановителей. В связи с этим необходимо строго придерживаться условий проведения определения, указанных в методиках. Восстановленные кремнемолибденовые гетерополикислоты устойчивы к действию минеральных кислот в концентрации до 7 н., что дает возможность определять кремний в присутствии фосфора, но при высокой кислотности частично может восстанавливаться молибден, не связанный в кремнемолибденовую кислоту. Как было отмечено выше, желтая кремнемолибденовая гетерополикислота является малопрочным комплексом.
Поэтому при проведении определения необходимо вводить большой избыток молибдата аммония для практически полного переведения кремневой кислоты в желтый кремнемолибдат. Мешающие вещества. Определению мешают большие количества фторида, образующего тетрафторид кремния и кремнефтористоводородную кислоту, а также цирконий, титан и олово(ТЧ), которые в условиях образования кремнемолибденовой гетерополикислоты гидролизуют и увлекают кремневую кислоту в осадок. Кроме того, определению кремния мешают анионы, образующие с молибдатом гетерополикислоты (фосфаты, арсенаты, германаты, вана- даты).
Вредное влияние фторидов устраняют прибавлением борной кислоты (20 частей на 1 часть Р ) или солей алюминия. При этом фторид образует борофторидный или фторидный комплекс алюминия. Мешающее влияние высокозаряженных ионов устраняют прибавлением фторида. При этом образуются прочные растворимые комплексы титана, циркония и других металлов, а избыток фторида связывают борной кислотой. Фосфор и мышьяк можно отделить экстракцией их гетерополикислот неводными растворителями. Так, при рН =1,2 фосфорномолибденовая и мышьяковомолибденовая гетерополикислоты экстрагнруются этилацетатом. При большей кислотности экстрагируется также кремнемолибденовая гетерополикислота (рис, 25). О Рис. 2б.
Зависимость акстрак ции (в е)а) фосфорномолибде новой (!). мышьяковомолибде новой (2) и кремиемолибденовой (3) гетерополикислот атилацетатом от рН. 112 Это разделение не очень точное, но дает возможность быстро отделить фосфор от кремния. При этом кремнемолибденовая гетерополикислота остается в водной фазе и может быть определена одним нз описанных ниже методов. При анализе различных материалов, как правило, мышьяк улетучивается в виде галогенида при переведении пробы в раствор и не мешает дальнейшему определению.
Фосфор лучше отделить пу- тем экстракции в виде гетерополнкис- Е, та лоты, так как в отсутствие фосфора ют- получаются более точные результаты определения кремния. Однако можно определить кремний с достаточной точностью и в присутствии довольно больших количеств фосфора, мышьяка и германия, так как фосфорномолибденовая, мышьяковомолибденовая и гермаииевомолибденовая кислоты практически полйостью разрушаются при 55 1,6 — 3,2 н. кисг~отности, а кремнемолибденовый комплекс в этих условиях (до 7 н. На505) не разрушается.
Обра- 2 зование желтого кремнемолибденового 25 комплекса происходит при рН = = 1,5 — 2. В некоторых случаях необходимо предварительное отделение кремния или мешающих компонентов. Для этого г рн применяют дегидратацню кремневой кислоты,экстракцию мешающих ионов, ионный обмен, электролнз на ртутном катоде, отгонку некоторых металлов в виде хлоридов, а также отгонку кремния в виде тетрафторида и кремнефтористоводородной кислоты.
Методы измерения оптической плот- ности. Спектры поглощения желтого кремнемолибденового комплекса и молибдата аммония приведены на рис. 26, а на рис. 27 приведен спектр поглощения синей (кремне- молибденовой) кислоты, полученной восстановлением аскорбиновой кислотой. Из этих рисунков следует, что оптическую плотность желтого кремнемолибденового комплекса необходимо измерять при 350 †4 нм, а синего кремнемолибденового комплекса — при 720— 8!5 нм. Метод шкалы можно применять, используя имитирующие растворы и стекла. Чувствительность метода.
Молярный коэффициент поглощения желтого комплекса при 300 нм (еаае — — 2 !04) примерно равен молярному коэффициенту поглощения синего комплекса прн 800— 820 нм (вам = 2 10'). Однако прн длине волны 300 нм определе- нию кремнии в значительной мере мешает избыток молибдата, а также некоторые посторонние ионы, такие как нитрат, железо(П() и др. Поэтому оптическую плотность раствора желтого комплекса измеряют при 350 нм или больше, хотя емо = 7 10', а при большей длине волны молярный коэффициент еше меньше. После экстракции желтого комплекса неводными растворителями, т.е. после отделения его от избытка молибдата и посторонних ионов, оптическую плотность лучше измерять при максимальном поглощении Х = 300 нм.
Е /О " е га' га !г 00 ал и гпа гпа 700 Л, нн а зппэппппп гпп 000 л, чн Рис, 26. Спектры поглощения желтой кремнемолибденовой нислоты (7) и молибдата аммония (2). Рис. 27. Спектр поглошении синего кремнемолибденового комплекса, полученного при восстановлении аскорбиновой кислотой. Метод определения кремния в виде желтого и синего кремнемолибденовых комплексов дает возможность определить 2,5 мкг в 25 мл конечного раствора. Применение экстракции желтого и синего комплексов повышает чувствительность метода.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
