А.К. Бабко, А.Т. Пилипенко - Фотометрический анализ (Методы определения неметаллов) (1115212), страница 26
Текст из файла (страница 26)
11!.9.1. Определение фосфора вкстракцией фосфорномаолндденваО кислоты Реактивы Молибдаг натрия, Навеску двуводного молибдата натрия Р1азМоОе 2НзО т,Ъ г растворяют в 200 мл воды, аобавяяют 100 мл концентрированной хлористо. водородной кислоты и разбавляют до 500 мл. Раствор сохраняют в полизтилеиовой посуде. Экстрагемт. Смешивают ЮО мл бутанола и 400 мл хлороформа. Стандартный раствор фосфата Раствор готовят, как указано в раз. деле 111.5.1, и путем разбавления получают рабочий раствор, содержащий в 1 мл 20 мкг фосфора. Хранят раствор в закрытом полиэтиленовом сосуде, Ход анализа.
До 10 мл нейтрального исследуемого раствора, содержащего до 20 мкг фосфора, помешают в делительную воронку емкостью 100 мл и прибавляют 1О мл раствора молибдата натрия. Раствор перемешивают и оставляют на 5 мин. Затем прибавляют 5 мл экстрагента, встряхивают в течение 1 мин, дают фазам разделиться и нижний слой сливают в сухой тонкий мерный цилиндр емкостью 10 мл. К водной фазе прибавляют еще 5 мл экстрагента и экстракцию повторяют. Вторую порцию экстракта переносят в мерный цилиндр, доводят до !О мл экстрагентом, перемешивают и измеряют оптическую плотность раствора при 310 нм.
Содержание фосфора находят по предварительно построенному калибровочному графику. !!!.9.2. Определение фосфора а стали Навеску стали 0,2 г растворяют при нагревании в 20 мл азотной кислоты, разбавленной (3: 2), прибавляют ! — 2 мл концентрированной азотной кислоты и нагревают до тех пор, пока раствор не станет прозрачным.
Упаривают до удаления окислов азота. К охлажденному раствору прибавляют раствор аммиака до появления слабой мути, которую растворяют прибавлением нескольких капель азотной кислоты. Раствор переносят в делительную воронку и продолжают определение фосфора, как указано в разделе! П. 9.1, [и. ТВ. ДРУГИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФОСФОРА Среди других методов определения фосфора необходимо упомянуть метод, основанный на экстракции пропилацетатом или смесью циклогексанона и бензола (1:2) фосфоромолибдата оксихинолиния в присутствии избытка оксихинолина н молибдата (49].
Определение ведут или по светопоглошению суспензии образующегося соединения с молярным коэффициентом (е),равным 2,4 !О', или по светопоглощению красителя, образующегося по реакции между оксином и диазотированной сульфаниловой кислотой, молярный коэффициент поглощения в пересчете на фосфор при этом равен 5,4 1О' при 490 нм. Разработан косвенный метод определения пирофосфата в присутствии фосфата (50]. Для этого пирофосфатный комплекс железа экстрагируют 0,1 М хлороформным раствором и-додециламина н определяют железо в виде сульфосалицилата. Метод позволяет определить и 10-' г-ион/л пирофосфата с точностью ~15 отн. э(е.
Показано, что фосфат в присутствии молибдата и железа(П1) образует тройной окрашенный комплекс [5!]. Эта реакция применена в новом фотометрическом методе определения фосфора в виде желтого тройного комплекса. !Оз Т а б л и ц а 7. Значения молярных ковффнциентов поглощенна растворов некоторых соединений фосфора, цримеивемых для фотометрического определению его (39) среда Л, ии Соединение Водный раствор 460 Фосфорнованадиевомолибденовая кислота Желтая фосфорномолибденовая кислота Водный раствор Бутанол — хлороформ (1:4) Водный раствор 345 3!0 700 24 400 Синяя фосфорномолибденовая кислота Молибдат после разрушения фосфорномолибденовой кислоты Молибдат после разрушения фосфорномолибденовой нисло- ты+ХСБ Комплекс невосстаиовленного фосфоромолибдата с сафранином Комцленс восстановленаого фосфоромолибдата с сафранином 830 26 800 Водный раствор с рН=9 Водный раствор+ЗцС1, 230 57 400 475 !85 000 дихлорбензол — ацетофенон (1: 3) 532 190 000 780 Дихлорбензол — ацетофенон (1:3) Метилизобутилкетон 33 500 785 33 000 Для определения фосфора в почве [57), удобрениях [56], медных сплавах, содержащих олово [59), высоколегированных сталях [60) и в медных сплавах [61] используется образование желтого фосфорнованадиевомолнбденового комплекса.
При анализе сплавов, содержащих олово, увеличивают концентрацию хлористоводородной кислоты для уменьшения гидролиза солей олова. При ана- !06 Наиболее чувствительным методом определения фосфора является косвенный метод, основанный на получении фосфорномолибденового комплекса, экстракции его, реэкстракции буферным раствором с высоким значением рН и определении молибдена, связанного в гетерополикислоту. Молибден можно определять непосредственным спектрофотометрированием молибдата при 230 нм или любым другим фотометрическим методом определения молибдена, например с 2-амино-4-хлорбензолтиолом [52), хром фиолетовым К, хром черным специальным [53], с фенилфлуороном [54] или роданидным методом [55). Молярные коэффициенты поглощения растворов некоторых соединений фосфора, применяемых для фотометрического определения его, приведены в табл.
7. По значению молярных коэффициентов поглощения можно характеризовать чувствительность методов. Для определения микроколичеств фосфора в тонких магнитных пленках применен экстракцнонный метод, в котором экстрагируют соединения фосфорномолибдата с кристаллическим фиолетовым [56). лизе сталей, высоколегированных хромом, его предварительноудаляют отгонкой в виде хлористого хромила. Для отделения меди при определении фосфора в медных сплавах применяют катионит. Описан метод определения фосфора в виде желтого фосфорномолибденового комплекса в почве и растениях [62] и в водном аммиаке особой чистоты [63].
Для уменьшения дисгоциации комплекса рекомендовано применять ацетоновые растворы [64]. При определении фосфора в феррониобии, ферротитане и в ниобиевой руде [65] титан и ниобий маскируют фторидом, а фосфорномолибденовую кислоту экстрагируют метилизобутилкетоном. Прн определении фосфора в моторном бензине фосфорномолибденовую кислоту экстрагируют смесью бутанола и хлороформа [66]. Для определения больших количеств фосфора в двойном суперфосфате в виде желтого фосфорномолибденового комплекса применяют дифференциальную фотометрию [67]. Наиболее часто для определения фосфора фосфорномолибденовый комплекс восстанавливают, применяя различные восстановители и разные методы отделения мешающих ионов; синий комплекс экстрагируют органическими растворителями, а нередко определение проводят без экстракции этого комплекса. Так, при определении фосфора в материалах с высоким содержанием вольфрама [68] и в металлическом хроме [69] рекомендовано предварительно отделить фосфор осаждением его в аиде фосфата кальция в щелочной среде, а затем определять фосфор в виде синего комплекса.
Во многих случаях применяют восстановление с помощью хлорида олова(1!). Так, рекомендован метод определения фосфора в сталях, высоколегированных хромом и никелем [70], в эоле твердого топлива [71] и в почве [72]. Однако применение в качестве восстановителя хлорида олова(11) без предварительной экстракции желтого комплекса или без экстракции восстановленного комплекса приводит к большим ошибкам определения фосфора.
Хорошие результаты получены при восстановлении смесью хлорида олова(П) и сернокислого гидразина [73 — 80]. Для восстановления желтой фосфорномолибденовой кислоты применяют также сернокислый гидразин. При определении фосфора в присутствии нитрат-ионов [76] и в быстрорежущих и нержавеющих сталях [77] для восстановления фосфорномолибденовой кислоты применяют сернокислый гидразин [94], а также аскорбиновую кислоту [78, 79], хлорид титана(1П) [80], ферроцен [8!], соль Мора [82 — 85].
Для определения фосфора в виде синей фосфорномолибденовой кислоты рекомендовано применение смешанного реагента, содержащего молибден(Ъ) и молибден(У1) в отношении 2: 3 [86]. Лучшие результаты получаются с применением экстракции [87, 88]. Этот метод применен для определения фосфора в присутствии больших количеств ванадия [89], в водяном паре [90], в мышьяке и трехокиси мышьяка [91]. Мышьяк предварительно отделяют отгонкой или экстракцией галогенида мышьяка четыреххлористым 1О7 углеродом. Метод дает воэможность определить 1 1О 'оь' фосфора.
При определении фосфора в пятиокисях ниобия и тантала рекомендовано применять в качестве восстановителя сернокислгяй гидразин и хлорид олова(11) [92). При определении фосфора в органических соединениях проводят окисление перманганатом в серно- кислой среде, получают желтую фосфорномолибденовую кислоту, которую восстанавливают метолом и бисульфитом [93).
Разработаны методы определения фосфора в углях и коксе [95, 96], в почве [97) и других материалах [98) с применением в качестве восстановителя сульфита или смеси сульфита и аминонафтолсульфокислоты [97]. С целью определения фосфора в биологических материалах в качестве восстановителя применяют метол [99), а в метилтрихлорсилане — гидразин [100).
В последнем случае кремний отгоняют в виде тетрафторида, а мышьяк в виде АзС!э Мягким восстановителем является тиомочевина [101], которая рекомендована при определении фосфора в присутствии вольфрама, титана и ниобия [102). Как отмечалось выше, лучшим восстановителем является аскорбиновая кислота [103, 104]. В качестве катализатора в этом случае рекомендовано применять антимонилтартрат калия [105]. Применение аскорбиновой кислоты рекомендовано при определении до 1О аэгэ фосфора в четыреххлористом германии [106). Германий предварительно отделяют экстракцией четыреххлористым углеродом.
Экстракция желтой фосфорномолнбденовой кислоты с последуюшим ее восстановлением применена для определения фосфора в олове высокой чистоты [107), окиси свинца [108), алюминии, медных сплавах, белых металлах и сталях [109), сплавах алюминия и кремния [110], плавиковом шпате [11!], воздухе [112) и других материалах [113 — 115). Изучено влияние мышьяка на определение фосфора [116]. При этом показано, что применение предварительного восстановления мышьяка(Ъ') до мышьяка(П1) дает удовлетворительные результаты. Изучение реакции восстановления фосфоромолибдата сульфитом и солью Мора показало, что ионы меди(!1) катализируют эту реакцию [1!7). Проведено изучение влияния некоторых комплексообразователей на восстановление фосфорномолибденовой кислоты [34].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
