А.К. Бабко, А.Т. Пилипенко - Фотометрический анализ (Методы определения неметаллов) (1115212), страница 19
Текст из файла (страница 19)
по серной кислоте раствор прибавляют при перемешивании 5уч-ный водный раствор купферона до прекращения выделения осадка и 2 — 3 мл избытка реактива. Раствор перемешивают и оставляют на 5 мин. Затем купферонаты металлов и избыток купферона экстрагируют отдельными порциями хлороформа до тех пор, пока прибавленная порция хлороформа не будет оставаться бесцветной. Перед определением фосфора или кремния растворенный в водной фазе хлороформ удаляют нагреванием раствора. Некоторые ионы мешают лишь собственной окраской (никель, кобальт, хром); это влияние проще всего устраняется экстракцией ГПК. О влиянии многих других ионов имеются обширные, хотя и не строго обоснованные данные.
Не мешают щелочные и щелочноземельные элементы, а также алюминий, цинк, марганец, свинец, ртуть и кадмий (не слишком большие количества). Во многих работах отмечается мешающее влияние висмута, циркония, тория, олова, сурьмы, вольфрама (более 25 мг), фтора (большие количества), а также бора. Оксалат и тартрат разрушают фосфорномолибденовый комплекс, но не разрушают кремнемолибденовый, а также фосфорнованадиевомолибденовый и мышьякованадиевомолибденовый комплексы. ш.з. подготовкА мАтеРНАЯА к АНАлизу И МЕТОДЫ УСТРАНЕНИЯ МЕШАЮЩИХ ВЕЩЕСТВ Наиболее просто определение фосфата или силиката в природных или технических водах, пробы которых часто можно непосредственно обрабатывать кислым раствором молибдата для образования ГПК. Однако даже в этих случаях определение кремния иногда более сложно: состояние .кремневой кислоты влияет на ее реакционную способность, в частности, по отношению к молибдату (2]. При рН - 1 — 8 в разбавленных растворах, содержащих до !00 мг/л кремневой кислоты, она находится в активной форме (3), а в более концентрированных растворах находятся полимерные формы этой кислоты, которые реагируют с молибдатом медленно.
Состояние кремневой кислоты и скорость реакции с молибдатом зависят от многих условий. Для определения общего содержания кремневой кислоты в водах и т. п. рекомендуют предварительно нагреть пробу с раствором щелочи для переведения в силикат или обработать ее небольшим количеством фтористоводородной кислоты. 77 Оптимальными условиями образования кремпемолибденовой гетерополикислоты является слабая кислотность (РН =!,5). В этих условиях, а также при более высокой кислотности (оптимальная кислотность -0,25 н.
кислота) происходит образование и фосфорномолибденовой кислоты. Таким образом, если вести определение фосфора в кислой среде, то его определению кремний не мешает, Образовавшаяся же при низкой кислотпости кремпемолибденовая кислота устойчива к действию минеральных кислот. Поэтому если после образования кремнемолибденовой и фосфорномолибденовой кислот подействовать на их смесь минеральной кислотой, то фосфорномолибденовая разрушается, па кремнемолибденовую кислоту повышение кислотности до 4 н.
не действует. На этих свойствах ГПК основано определение фосфора в присутствии кремния и кремния в присутствии фосфора. Влияние различных посторопних веществ на определение кремневой кислоты описано во многих исследованиях (см., например, ~4]). При анализе нерастворимых в воде веществ подготовка раствора для анализа весьма сложна. Силикатные породы сплавляют с карбоиатом натрия и выщелачивают водой; однако при этом часть кремневой кислоты остается в осадке. При определении кремния в металлах и шлаках следует пользоваться только строго проверенными методиками переведения вещества в раствор.
Возможности применения фотометрического метода для определения кремния в каждом новом виде материалов требуют тщательной проверки и сравнения с обычными гравиметрическими методами. Для хранения всех растворов и реактивов следует пользоваться посудой из полимерных материалов. Определение фосфатов обычно не требует строгого соблюдения условий и различные методики дают достаточно близкие результаты, так как реакциоиная способность фосфата мало зависит от условий переведения материала в раствор.
Тем ие менее определение фосфата даже в таких простых материалах, как карбонатные породы, часто показывает хорошую воспроизводимость в одной лаборатории, но результаты различных лабораторий нередко сильно отличаются. Таким образом, и в этом случае необходимо внимательное отношение к различным деталям методики. В металлах фосфор содержится в виде фосфидов. Поэтому растворяют металлы обычно в присутствии окислителей.
Имеются данные, что в присутствии азотной кислоты часть фосфора остается в низших валентных формах. Поэтому в большинстве методик для полного окисления фосфора до НзРО~ обьзчно рекомендуют добавлять перманганат калия и нагревать некоторое время; избыток пермангаиата или образующийся осадок двуокиси марганца восстанавливают нитритом или перекисью водорода. В некоторых случаях необходимо отделение кремния или фосфора от других элементов. Для отделения фосфата от меди, никеля, хрома и т. п, рекомендуют осаждать фосфаты с гидратами окисей алюминия или железа при рН = 5 — 6; при повышении рН 78 фосфат переходит в раствор.
На основании исследований по методу радиоактивных изотопов установлено [6), что степень осаждения фосфата с гидратом окиси железа при рН = 5 — 7 составляет 92 — 97%. По тем же данным, осаждение в виде аммонийной соли фосфорномолибденовой кислоты составляет лишь 90а7,. Интересно, что экстракция фосфата в виде ГПК смесью бутанола и хлороформа приводит к извлечению лишь 87а7а фосфата; однако если при этом повысить содержание азотной кислоты до 8з7а (по объему), то наблюдается почти полное извлечение фосфора.
Для получения аналитических концентратов кремневой кислоты в литературе рекомендуется соосаждение с двуокисью марганца, которая образуется при рН = 2 — 3 в результате реакции между перманганатом и солью марганца(11). Для анализа сплавов описан метод перегонки кремния в виде фторида, причем в определенных условиях [6[ достигается также отделение от бора. Для отделения от ряда мешающих ионов применяют часто зкстракцию фосфорномолибденовой кислоты. Наиболее полное извлечение достигается обычно при экстракции спиртами, хотя, по некоторым данным [7], более высокая избирательность наблюдается прн использовании эфиров.
Мешающие анализу тяжелые цветные металлы, как медь, олово, висмут и др., часто целесообразно удалять из кислого раствора электролнзом на ртутном катоде. Мышьяк можно удалить (и определить) экстракцией мышьяковомолибденовой кислоты (см. ниже). Однако в большинстве случаев проще удалить мышьяк, а также германий в виде легколетучих хлоридов АзС!з и ОеС!ь Методики определения кремния и фосфора при их совместном присутствии довольно хорошо разработаны.
Однако большие количества кремния надежнее удалять в виде летучего фторида или обычным путем в виде кремневой кислоты. Описано чрезвычайно много методик определения фосфора и кремния в виде комплексов с молибдатом. В некоторых методиках имеются противоречивые указания. Это обусловлено сложным характером влияния различных факторов на протекание реакции. Следует иметь в виду, что молибденовый ангидрид является амфолнтом, для которого изоэлектрическая точка, наименьшая растворимость и наибольшая степень полимернзацин соответствуют рН = 1. Приблизительно этим же условиям отвечает и оптимум образования ГПК; однако по ряду причин при анализе различных материалов рекомендуют другие значения рН, например, чтобы уменьшить гидролиз солей железа и др. Наконец, сложность реакций обусловлена также тем, что кремнемолибденовый [8) и фосфорномолибденовый комплексы [9) существуют по крайней мере в двух модификациях, отличающихся по интенсивности светопоглощения [!О[, по равновесию диссоциация и другим свойствам.
Большинство исследователей обращает внимание лишь на отдельную группу факторов, а о других иногда не приводятся даже необходимые сведения или не указываются допустимые колебания 7В концентрации реактивов. Скорость и степень реакции образования ГПК зависят от концентрации молибдата и от кислотности раствора, а также от присутствия железа или других элементов, связывающих фосфат, а в некоторых случаях и молибдат. В различных методиках указывается разный состав наиболее важного реактива — раствора молибдата. В некоторых случаях рекомендуют готовить его из молибдата аммония, который является солью изополикислоты; приблизительный состав обычного препарата отвечает формуле (ХН~)аМотОЫ 4Н,О илн 5(ХН~),О !2МоОз 7НТО.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
