А.К. Бабко, А.Т. Пилипенко - Фотометрический анализ (Методы определения неметаллов) (1115212), страница 18
Текст из файла (страница 18)
В общем, при выполнении анализа в наиболее простых условиях первая группа методов менее чувствительна, хотя результаты более надежны. По сравнению с чувствительностью второй группы меньшая чувствительность первой группы методов связана с тем, что желтая окраска обусловлена лишь частью полосы поглощения ГПК. Максимум этой полосы находится при 310 †3 нм (по данным различных авторов, изучавших комплексы в разных условиях). Однако измерять поглощение в ультрафиолетовом спектре в условиях анализа неудобно, так как здесь сильно поглощает избыток молибдата. Вследствие симбатного хода кривых абсолютная разность оптических плотностей (Огпк — 0м,) почти не изменяется в области коротких волн.
Более того, заметное поглощение молибдена в УФ приводит к увеличению значения фона по отношению к сигналу, так как отношение Вм0 ' Огпк растет. 73 Не связанный в комплекс молибдат практически не поглощает в видимой части спектра, а полоса поглощения ГПК, как уже отмечалось, немного сдвинута в видимую часть спектра, поэтому в видимой части спектра определение более надежно. Большая надежность определения в виде желтых ГПК по сравнению с определением в виде синих обусловлена тем, что желтые ГПК являются соединениями определенного состава, хорошо растворимыми в воде. Вторая группа методов в общем более чувствцтельна, особенно при измерении светопоглощения в инфракрасной области спектра, Определение в виде синих ГПК часто более удобно в присутствии больших количеств железа или окрашенных в желтый цвет органических соединений, которые иногда находятся в природной или технической воде, в почвенных вытяжках и т.
д. При введении восстановителя, необходимого для образования синих ГПК, железо(1П), имеющее желтую окраску и поглощающее в ближнем ультрафиолетовом спектре, восстанавливается. Далее, присутствие желтых органических соединений в некоторых материалах не мешает, так как эти соединения поглощают в коротковолновой части спектра, а концентрация синего ГПК измеряется в красной или инфракрасной области спектра.
Однако методы этой группы часто дают менее точные результаты, так как образующиеся синие ГПК имеют непостоянный состав. В спектрах поглощения синих ГПК обычно наблюдается не менее двух максимумов, что указывает на наличие по крайней мере двух хромофорных центров. Интенсивная синяя окраска обусловлена присутствием в этих соединениях двух валентных форм молибдена Моч и Моч'. Соотношение форм зависит от выбора восстановителя, от кислотности раствора и многих других условий.
Кроме того, синие ГПК, по-видимому, малорастворимы в воде и находятся в коллоидном состоянии. Это усиливает влияние электролитов и температуры на окраску раствора и требует очень точного соблюдения всех условий определения. Несмотря на ряд недостатков, метод довольно широко применяется, особенно для определения фосфора в стали. Для каждой из названных вышв двух групп методов известны экстракционные варианты. Как обычно, экстракция позволяет увеличить чувствительность и устранить влияние некоторых окрашенных компонентов. Кроме того, экстракция создает ряд преимуществ, особенно при использовании первой группы методов.
При надлежащем подборе органического растворителя можно экстрагировать ГПК так, чтобы свободный молибдат (избыток реагента) остался в водной фазе. Это позволяет измерять светопоглощение при 310 нм, где находится максимум полосы поглощения ГПК, Молярный коэффициент поглощения (по отношению к фосфору) в этих условиях равен 2 !О', т. е. почти не отличается от коэффициента для синего ГПК в красном и инфракрасном участке спектра.
74 Далее, применение экстракцнонных методов дает возможность увеличить чувствительность определения желтых ГПК и без измерений в УФ. В определенных условиях можно получить и экстрагировать соединение аниона ГПК с катионом основного красителя. В соответствии с основностью ГПК на один атом фосфора в таком соединении приходится 3 молекулы красителя. Кроме того, органические красители сильнее поглощают свет, чем молибдат. Предложены и другие варианты подобных сочетаний ГПК с органическими компонентами и реагентами. Некоторое повышение чувствительности определения фосфора (а также мышьяка) без экстракции достигается введением в реактив ванадия, причем образуется желтый фосфорнованадиевомолибденовый комплекс, который поглощает при 420 нм несколько сильнее, чем обычный фосфорномолибденовый комплекс. Кромй того, фосфорнованадиевомолибденовый комплекс, по ряду литературных данных, более устойчив к небольшим колебаниям кислотности и других условий, Кремний, в отличие от фосфора и мышьяка, по-видимому, не образует подобного комплекса с участием ванадия.
В литературе иногда встречаются указания, что определению фосфора в виде фосфорнованадиевомолибденового комплекса не мешает мышьяк. Однако это относится лишь к мышьяку(П1), который не образует ГПК. Мышьяк(Ч) участвует в образовании ГПК; ниже описана методика его определения в виде мышьяковованадиевомолибденового комплекса. Относительная прочность ГПК и общие принципы определения фосфора, кремния и мышьяка при их взаимном присутствии рассмотрены в 1 томе [1) данной монографии. Наиболее точные результаты получаются при определении фосфора и мышьяка.
Кремний образует по крайней мере две модификации ГПК, заметно отличающиеся по оптическим свойствам. Скорость перехода одной модификации в другую (как для желтых, так и для синих кремнемолибденовых комплексов) зависит от ряда факторов, например от концентрации электролитов. Кроме того, реакционная способность кремневой кислоты по отношению к молибденовому реагенту зависит от размера частиц золя кремневой кислоты и от предварительных условий образования.
В частности, при анализе металлов кремний, который входит в состав силицидов, определяется надежно, тогда как кремний шлаковых включений обычно не реагирует с молнбдатом. В то же время образовавшийся кремнемолибденовый комплекс не разлагается при действии довольно концентрированных кислот, ряда посторонних комплексантов, в том числе фосфорной кислоты, которая разрушает фосфорномолибденовый комплекс с образованием бесцветных 9-молибденовых комплексов. Для образования синих ГПК предложено очень много различных восстановителей, например хлорид олова(11), гидразин, тиомочевина, метол и т. и, Основное требование к восстановителю заключается в том, чтобы он реагировал только с тем молибде- ном, который связан в комплекс.
Выполнение этого условия зависит ие только от выбора восстановителя, но и от условий определения, прежде всего — от кислотиости раствора. В общем, сильные восстановители и слабая кислотность мало пригодны, так как при этом может образоваться молибденовая синь за счет несвязаиного в комплекс молибдата (избыток реагента).
Вместе С тем сильные восстановители в сильнокислой среде могут привести к возникновению более слабой окраски, так как наиболее интенсивно поглощающие сини возникают при условии, что лишь часть молибдена, входящего в ГПК, переходит в пятивалентиое состояние. Широкое применение методов определения фосфора и кремния привело к многочисленным исследованиям и предложению множества методик.
Результаты применения различных методов, в общем, мало отличаются друг от друга, в большинстве случаев выбор восстановителя не имеет значения. Только при анализе черных металлов необходимо принимать во внимание присутствие больших количеств железа(П1). В связи с этим применение некоторых восстановителей менее удобно. Так, при работе с хлоридом олова(11) необходимо вводить его в избытке для того, чтобы полностью восстановить железо(Ш); в то же время избыток олова(!1) может привести к указанным выше осложнениям.
Некоторые органические восстаиовители образуют с железом(ГП) окрашенные соединения или окисляются до окрашенных продуктов. Поэтому для определения в черных металлах фосфора и кремния в виде синих ГПК чаще в качестве восстановителя применяют сульфит. Применение сульфита в присутствии железа(11) в строго определенных условиях кислотности дает хорошие результаты. Описано для тех же случаев применение тиомочевины; тиомочевина удобна также для определения фосфора в сплавах цветных металлов при большом содержании меди, так как медь восстанавливается до бесцветного тиомочевиниого комплекса меди(1).
Для определения фосфора в виде синего ГПК в разнообразных биологических и других материалах часто применяют восстанови- тели, используемые как проявители в фотографии: метол, гидрохинон, эйконоген и др. Все оии мало отличаются по конечному эффекту: следует лишь выбирать препараты, очищенные от темных продуктов окисления кислородом воздуха. Очищают препараты перекристаллизацией, если необходимо, с предварительной обработкой растворов активированным углем и др.
Мешающие вещества. Имеется много различных данных о влиянии посторонних элементов на определение фосфора, кремния и мышьяка в виде ГПК. Методы устранения влияния железа и меди указаны выше. Мешают определению ниобий и титан, которые образуют более сложные соединения, содержащие наряду с фосфором, кремнием или мышьяком также ниобий или титан.
Эти комплексы сильнее поглощают свет в видимой части спектра, чем простые ГПК. Влияние титана и ниобия ие удается устранить 76 экстракцией. Сложные ГПК пе экстрагируются неводными растворителями. Наиболее надежным методом устранения влияния титана и ннобия является введение небольших количеств фторидов, которые связывают эти, а также некоторые другие элементы в устойчивые бесцветные комплексы. Отделение ниобия, тантала, титана, олова, вольфрама, молибдена, ванадия, висмута, сурьмы, железа и меди от фосфора и кремния можно сравнительно легко осуществить экстракцией их купферонатов хлороформом. Для этого в холодный 3,5 — 4,0 н.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
