А.К. Бабко, А.Т. Пилипенко - Фотометрический анализ (Методы определения неметаллов) (1115212), страница 20
Текст из файла (страница 20)
При определении больших количеств фосфата возможны осложнения в связи с осаждением аммонийной соли фосфорномолибденовой кислоты, Некоторые препараты молибдата аммония, особенно после длительного хранения, содержат нерастворимый в воде остаток. Для анализа рекомендуют растворить молибдат аммония в воде с добавкой небольшого количества ХН~ОН, отфильтровать нерастворимый остаток и осадить препарат прибавлением равного объема спирта. Ввиду ряда неудобств работы с молибдатом аммония во многих методиках рекомендуют готовить раствор из молибдата натрия ХазМоО, 2НзО. Наконец, иногда готовят раствор молибденового ангидрида, который можно получить при слабом прокаливании молибдата аммония; молибденовый ангидрид легко растворяется в едких щелочах.
В литературе нет каких-либо указаний на то, что способ приготовления молибденового реактива заметно влияет на результат. НЬ 3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОСФОРА В ВИДЕ ЖЕЛТОЙ ФОСФОРНОМОЛИВДЕНОВОЙ ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТЫ В методе использована реакция образования желтой фосфорно- молибденовой гетерополикислоты Нз(Р(МозОН)~]. Оптимальная концентрация азотной или хлорной кислоты для образования фосфорномолибденовой кислоты 0,25 н., а концентрация молибдата около 0,04 М. Мешающие вещества.
Определению мешают многие ионы, которые образуют в этих условиях гетерополимолибденовые кислоты (мышьяк, германий и др.), восстановители, различные комплексанты, связывающие молибден, а также ионы, имеющие собственную окраску. ' Измерение оптической плотности. Спектр поглощения водного раствора фосфорномолибденовой гетерополикислоты, полученный при использовании в качестве раствора сравнения раствора молибдата, представлен на рис.
15. Для комплекса характерна полоса поглощения с максимумом при 315 нм. Однако в этой области заметно поглощает молибдат, который применяется в качестве реагента. Поэтому если определение фосфора ведут без применения 80 П1.3.1. Определение фосфора в отсутствие мешающих веществ К раствору, содержащему фосфат, прибавляют молибдат аммония, создают определенную кислотность и измеряют оптическую плотность желтого раствора.
Реактивы Малибдаг аммония, 551-ный водный раствор, Навесну 50 г перекристаллизованного (с прибавчением спирта) молибдата аммония растворяют в ноле при нагревании, фильтруют и разбавляют до ! л водой. гч,!-з Стандартный раствор фосфога. Навеску однозамещенного фосфата калия (КНтРО<) 0,4393 г переносят в мерную колбу емкостью 0,5 л, растворяют в воде и разбавляют до мет- У ки водой. Этот раствор содержит ОД мг фосфора в ! мл. Ход анализа. Около 12 мл испытуемого нейтрального раствора, содержащего 0,5 — 5 мг фосфора, помещают в мерную колбу емкостью 25 мл, прибавляют 6 мл 1,25 н.
раствора азотной кислоты, 5 мл раствора молибдата аммония, разбавляют до метки водой, перемешивают и измеряют оптическую плотность. Содержание фосфора находят по калибровочному графику, который строят по стандартному раствору в пределах содержания фосфора 0,5 — 5 мг(25 мл. Рис. ! В. Спектр поглощения желтого фосфорномолибденового комплекса в водном растворе (по сравнению с раствором молибдата). П1.3.2.
Определение фосфора в водах, карбонатных породах и солях Навеску карбоната переводят в раствор с помощью кислот, соли растворяют в воде или отбирают пробу природной воды и определяют фосфор, как описано в разделе П1.3.1. П1.3.3. Определение фосфора в виде желтой фюсфорномопибденовой гетерополикислоты с вкстракцией Методику определения фосфата с экстракцией рекомендуют в случае содержания в испытуемом растворе примесей, мешающих собственной окраской Экстракция желтого фосфоромолибдата не смсшивающимся с водой растворителем позволяет простым приемом увеличить чувствительность, так как из 50 — 100 мл В! экстракции фосфорномолибденового комплекса, то оптическую плотность измеряют при 380 — 410 нм.
Чувствительность метода — 0,5 мг фосфора в 25 мл конечного обьема. раствора окрашенное соединение можно количественно перевести в 1О мл неводной фазы. Еще более повышается чувствительность„ если имеется возможность измерять светопоглощеиие в УФ; действительно, моляриый коэффициент (езее) равен 24 !О', тогда как иа границе видимой части спектра в = 1 !О'. При измерении опти. ческой плотности при 300 им рекомендуют составлять калибровочный график для содержания фосфора 10 — 100 мкг/!О мл органического растворителя. При экстракциоииом варианте определению ие мешают мышьяк — до 4 мг, кремний — б мг и германий — ! мг. Измереиие оптической плотиости. Спектр поглощения фосфориомолибдеиовой гетеро. г,й поликислоты в бутаиольио-хлороформиом (1: 4) растворе представлен иа рис.
19. о,в Максимум светопоглощеиия этой ГПК на- ходится при 300 им. Молибдат и другие й мешающие вещества ие экстрагируются ~йй л "" этой смесью и ие мешают определению. По. Рис. 10. спектр нагло- этому оптическую плотность можно измещения раствора желтого рять при 300 — 410 им.
Измерение иеобхофосфорномолибденового димо вести при одной и той же длине волк~мплекс~ в си~~~ иы как в случае построения калибровочного и-бутилового спирта и хлороформа (1 4) гРафика, 1ак и в слУчае пРоведениЯ опРеде- леиия. Чувствительность метода составляет !О мкг фосфора в !О мл органического растворителя. Реактивы Молибдгновый реактив. Растворяют 7,5 г молибдата натрия в 100 мл воды, прибавляют 100 мл конпентрированной азотной или хлористоводородной кислоты и разбавляют до 500 мл водой. Органический растворитгль. Смешивают 20 мл н-бутилового спирта с 50 мл хлороформа.
Стандартный раствор фосфага. Отбирают 10 мл раствора, приготовленного, как указано в разделе 1П, 3,1, переносят в мерную колбу емкостью 100 мл, разбавляют до метки водой и перемешивают. Этот раствор содержит 20 мкг фосфора в 1 мл. Ход аиализа. В делительиую воронку переносят 10 — 30 мл испытуемого раствора, содержащего до О,! мг фосфора, и прибавляют 10 мл молибдеиового реактива, перемешивают и оставляют иа ! — 2 мии. Затем дважды экстрагируют органическим растворителем порциями по б мл. Объединенный экстракт собирают в узкий сухой мерный цилиндр, разбавляют до !О мл растворителем, перемешивают и измеряют оптическую плотность. Содержание фосфора находят по калибровочному графику, который строят, исходя из стандартного раствора, в пределах содержания фосфора !Π— 100 мкг/1О мл.
11!.3.4. Определение фосфора а водах, карбонатных породах и солях [44) Навеску карбонатной породы растворяют в азотной или хлористоводородной кислоте, а навески солей — в воде, пробу воды берут без всякой подготовки и определяют фосфор, как указано в разделе 3.3. П1. А ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОСФОРА В ВИДЕ ЖЕЛТОГО ФОСФОРНОВАНАДИЕВОМОЛИЕДЕНОВОГО КОМПЛЕКСА Как было отмечено выше, некоторое повышение чувствительности определения фосфата (без экстракцни) может быть достигнуто применением смешанного ванадато-молибдатного реактива. Действительно, молярный коэффициент светопоглощения (емз) фосфориованадиевомолибденового комплекса на границе видимой части спектра [12] равен 2,! !О', т.
е. приблизительно вдвое выше, чем подобная характеристика для простого фосфорномолибденового комплекса (см. раздел 111. 3). Для тройного соединения ети = 1,3 10'. Измерение при длине волны ниже 400 нм нецелесообразно, так как здесь заметно начийает накладываться светопоглощепие реактива. Метод предложен давно [13 — 16), затем были описаны различные варианты. Общий состав образующегося комплекса (РзОт ЧзОз 22МоОз пНзО) установлен в !947 г.
[17], но строение тройного соединения остается неясным; известно, что фосфорнованадиевый комплекс в концентрированных растворах окрашен в коричневый цвет, а фосфорномолибденовый комплекс в желтый, однако по интенсивности светопоглощения тройное соединение значительно превышает каждое из этих двойных. Мешающие вещества. Определению мешают хром, никель, кобальт и другие ионы, имеющие собственную окраску.
В анализируемой пробе допустимо содержание кобальта и никеля до 5 мг, вольфрама, титана, урана до 10 мг; мышьяк в равных или вдвое больших количествах не мешает. Цирконий уменьшает оптическую плотность раствора. Сильно мешают восстановители. Оптимальная кислотность при Ьпределении соответствует 0,5 н. раствору НХОи при более высокой кислотности образование комплекса замедляется. Оптимально определяемое количество фосфорной кислоты при введении 5 мг ванадия — от 0,02 до 1,0 мг РзО, на 25 мл конечного объема пробы.
Верхний предел может быть несколько выше, но тогда необходимо вводить большее количество реактива. Измерение оптической плотности. Оптическую плотность изме. ряют, сравнивая со стандартным раствором, содержащим приблизительно равное количество фосфора, так как раствор комплекса не вполне подчиняется закону Бэра. Для колориметрического определения применяют также метод стандартных серий вз с имитирующей эталонной шкалой, предложенной Д. П. Шербовым !181. Спектр поглощения водного раствора фосфорнованадиевомолибденового комплекса представлен на рис.
20. Очевидно, что измерение оптической плотности лучше проводить при 400 †!О нм, так как при меньшей длине волны наблюдается поглощение реактива. Еай 'г Калибровочный график строят в пределах 0,02 — 1,0 мг РтОз на 25 мл конечного раствора. Рис. 20. Спектры поглощения раствора фосфорнованадиевомолибденового комплекса в воде по сравнению с холостым раствором (1) н холостого раствора (2). а00 Л, ° Э50 000 Чувствительность метода 10 мкг фосфора в 25 мл конечного раствора.
!!!.4 !. Определение фосфора в отсутствие мешающих веществ Реактивы Метаванадаг аммония. Навеску препарата 2,0 г растворяют при нагревании в 100 — 200 мл воды, прибавляют 20 мл азотной кислоты (пл. 1,2) и разбавляют водой до 1 л. Молибдат аммония. Навеску препарата 10 г растворяют при нагревании в воде, охлаждают, если необходимо, фильтруют и разбавляют до 100 мл. Рас.
теор храпят в полиэтиленовой посуде. Стандартный раствор фосфага, см. раздел 3.1. Ход анализа. Около 15 мл испытуемого раствора, содержащего от 0,02 до ! мг фосфора, помещают в мерную колбу емкостью 25 мл, затем прибавляют туда же 5 мл НХОз (пл. 1,2), 3 мл раствора метаванадата аммония, 3 мл раствора молибдата аммония, разбавляют до метки водой, перемешивают и спустя !О мин измеряют оптическую плотность.
Содержание фосфора находят по предварительно построенному калибровочному графику. !!!.4.2. Определение фосфора в черных метвллвк Реактивы Нерманганаг калия, 4уз-ный раствор. Нигриг натрия, 10тз.ный раствор. йругив реактивы — указаны в разделе 11!. 4.1. Ход анализа. Навеску стали 0,2 г помещают в стакан или колбу емкостью !00 мл, растворяют в 5 — 6 мл Н(х)Оз и нагревают до удаления окислов азота. К раствору прибавляют 4с(о-ный раствор 84 КМпО~ до выпадения двуокиси марганца, которую переводят в раствор прибавлением по каплям раствора Ха5!Ох и нагревают до разложения избытка нитрита.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
