Л.А. Воробьёва - Химический анализ почв (1114635), страница 46
Текст из файла (страница 46)
Актуальная кислотность почв.Способы оценкиАктуальная кислотность связана с активностью Н*-ионов вжидких фазах почвенных систем и характеризуется величинойрН. Уровень рН часто не связан с общим количеством кислотныхкомпонентов, так как зависит от их кислотно-основных свойстви количественных соотношений.
Прежде всего рН зависит отспособности присутствующих в почве кислот к диссоциации. Чемсильнее выражена эта способность, чем большими константамидиссоциации, или константами кислотности, характеризуютсякомпоненты, тем большее влияние при прочих равных условияхони оказывают на рН. Поэтому может отсутствовать прямая зависимость между уровнями рН и потенциальной и обменнойкислотностью.Хотя при определении понятий актуальной кислотности иактуальной щелочности почв указывалось, что они обусловленыактивностью ионов Н+ и ОН", необходимо иметь в виду, что наих уровень (рН) могут влиять любые присутствующие в системекислотно-основные компоненты в зависимости от констант ихкислотности и основности.С позиций теории кислот и оснований Бренстеда-Лоури аквакомплексы ионов металлов рассматриваются как кислоты. Однако однозарядные катионы щелочных металлов и двухзарядныещелочно-земельные катионы проявляют очень слабые кислотныесвойства и практически как кислоты не оказывают влияния нарН растворов.
Кислотные свойства в воде проявляют двух- и особенно трехзарядные катионы переходных элементов. В табл. 16приведены константы кислотности аквакомплексов металлов. Длясравнения вспомним, что отрицательный логарифм константыТаблица16Уравнения реакций и константы кислотностиУравнения реакцийРКЛ°Na(H 2 0) 2 • Н 2 0 = Na(H20)OH°+ H3O*14,20Са(Н20)24+12,70+ Н 2 0 = Са(Н20)3ОН* + Н 3 0*Mg(H 2 0)^ + НзО = Мд(Н20)3ОН* + Н 3 0 +11,45Мп(Н 2 0)^ + h^O = Mn(H20)3OH* + HjO*10,95РЬ(Н20#" + HfeO = РЬ(Н20)3ОН* + Н 3 0+Fe(H20)4* + Н 2 0 = Fe(H20)3OH* + Н 3 0*А1(Н20)1*+ нFe^O)!* •2 ° " А1(Н20)50Н2* • HjO*н2 ° " Fe(H20)5OH2* + Н 3 0*I7,706,745,022,19211кислотности уксусной кислоты равен 4,75. Константы свидетельствуют, что аквакомплекс трехвалентного железа Fe(H 2 0)g + значительно более сильный донор протонов, чем аквакомплекс алюминия А1(Н20)б+.Таким образом, рН является интегральным показателем актуальной кислотности почв, отражающим действие большого набора компонентов.
Тем не менее Каппен (1934) и значительнопозже Колеман и Томас (Coleman, Thomas) с соавторами (1967,1984) отмечали, что хотя рН и является очень полезным показателем, он еще недостаточно обоснован и вероятно должен рассматриваться как показатель эмпирический.9.2.1. Способы оценки актуальной кислотностиИзмерение рН непосредственно в почве проводят довольноредко. Оно вызывает немало трудностей, связанных как с самимизмерением рН, так и с интерпретацией полученных результатов. Чаще всего рН измеряют в почвенных суспензиях, приготовленных из воздушно-сухих почвенных проб. Это технически удобно и, кроме того, позволяет стандартизировать условия проведения анализа.Основными факторами, которые влияют на измеряемый уровень рН, являются соотношение твердых и жидких фаз почвы, концентрация электролитов в системе, суспензионный эффект и др.В связи с тем что в настоящее время определение рН проводят почти исключительно потенциометрическим методом, суспензионный эффект является одним из основных факторов, осложняющих измерение и интерпретацию результатов определения рН.
Суспензионный эффект связан с наличием в системетвердых фаз, поверхности которых несут электрический заряд.Суспензионный эффект проявляется в различии значений рН,измеренных в суспензии и в отстоявшейся или отцентрифугированной интермицелярной жидкости той же суспензии. Он возникает при использовании электрода сравнения с жидкостным контактом. Вследствие различной скорости диффузии ионов черезграницу раздела жидкостного соединения электрода сравнения ианализируемой среды возникает разность потенциалов, или потенциал жидкостного соединения Ej.
Его называют также диффузионным потенциалом. Этот потенциал возникает и в тех случаях, когда анализируют истинные растворы. Для уменьшенияпотенциала жидкостного соединения резервуар электрода сравнения заполняют раствором хлорида калия, так как ионы К + иС\~ обладают практически одинаковой электрохимической подвижностью. Однако в присутствии заряженных коллоидов, например в почвенных суспензиях, подвижность К+ и СГ стано212вится различной, что обусловливает дополнительную разностьпотенциалов и возникновение суспензионного эффекта.Величина и знак суспензионного эффекта зависят от знаказаряда почвенных коллоидов, их емкости катионного обмена,природы компенсирующих ионов, концентрации частиц в анализируемой среде.При прочих равных условиях суспензионный эффект оказывает наибольшее влияние на результат измерения рН непосредственно в почве и в насыщенной водой почвенной пасте.
Такимобразом, измеряемое в процессе анализа значение рН, кроме искомой составляющей, характеризующей собственно рН жидкойфазы анализируемой почвенной системы, включает и составляющую суспензионного эффекта, которая может существенно различаться в разных почвах.Радикальным способом устранения суспензионного эффектаможет быть только исключение жидкостного контакта из схемыизмерения, что экспериментально подтверждено А.А.
Понизовским и Г.Г. Киселевым (1989).Чтобы уменьшить влияние суспензионного эффекта, рекомендуют проводить измерение рН после отстаивания суспензии,опуская индикаторный электрод в суспензию, а электрод сравнения — в надосадочную жидкость. В связи с тем что величинасуспензионного эффекта уменьшается с уменьшением концентрации твердых частиц, можно получить разные значения рН суспензий, приготовленных при разных соотношениях почвы и раствора. Поэтому стандартизируют условия измерения рН и, в частности, соотношение почвы и воды в суспензии.В 1930 г.
2-й Международный конгресс почвоведов принял вкачестве стандартного при измерении рН соотношение 1:2,5. Приэтом соотношении почвы и воды, почвы и 1 М раствора КС1, какправило, проводят измерение рН в России и других странах бывшего СССР. В странах Европы, в США, Канаде, Австралии чащеиспользуют соотношение почвы и воды 1:1, измеряют рН и присоотношении 1:2, 1:5, 1:10. При разбавлении суспензий снижается суспензионный эффект, увеличивается точность измерения.Однако при разбавлении суспензий нарушаются химические равновесия, свойственные реальным почвам, что, в свою очередь,влияет на измеряемый уровень рН.Разбавление суспензий часто приводит к увеличению рН.
Однако увеличение рН при разбавлении суспензий может быть связано не только с уменьшением суспензионного эффекта, но и суменьшением концентрации электролита в жидкой фазе суспензии. Присутствующие в суспензии соли, во-первых, вытесняюткислотные компоненты из ППК и, во-вторых, влияют на гидролизразличных соединений алюминия.
При увеличении концентрации213электролитов рН обычно падает, а при уменьшении возрастает.Чтобы уменьшить влияние изменения концентрации на измеряемые значения рН, анализируют солевые 1 М КС1 или 0,01 СаС12суспензии. Присутствие солей в анализируемой системе, крометого, уменьшает суспензионный эффект. При анализе 1 М КС1суспензий нивелируются различия между сравниваемыми почвами в концентрации солей, практически нацело подавляется суспензионный эффект. Однако хлорид калия в высокой концентрации нарушает кислотно-основные равновесия в почве, вытесняя кислотные компоненты из ППК. Поэтому, строго говоря,рНКС1 нельзя рассматривать как показатель актуальной кислотности; его величина зависит как от актуальной, так и от обменной кислотности.
Значения р Н к а могут быть на 1,5—2 единицыниже, чем рНН20.Для оценки актуальной кислотности более приемлемо использовать растворы с низкой концентрацией солей, в меньшейстепени нарушающих химические равновесия в почвах. Наибольшее распространение получило определение рН в 0,01 М СаС12суспензии. По сравнению с измерением рН в водной суспензии в0,01 М СаС12-суспензии уменьшается суспензионный эффект,быстрее устанавливается равновесие. Кроме того, концентрациясоли в жидкой фазе такой суспензии близка к концентрации электролитов в почвенном растворе, а кальций преобладает средиобменных оснований ППК. Значения pHCaci2 обычно на 0,5 единицы ниже рНН2оВ качестве показателя актуальной кислотности используютвеличину, называемую известковым потенциалом:PHcaCb + !/21g0Ca2+ ИЛИ рН -1/2рЛСа2+.Известковый потенциал мало зависит от разбавления суспензии и концентрации солей, он относительно стабилен и характеристичен для почв.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
