Л.А. Воробьёва - Химический анализ почв (1114635), страница 50
Текст из файла (страница 50)
При увеличении Р С 0 2 равновесиесдвигается влево, в сторону образования HCOj, менее сильногооснования, и рН уменьшается. Если в карбонатно-натриевых системах (КНС) при изменении РСо2 меняется рН, а число миллимолей эквивалентов карбонатных ионов остается на прежнем уровне (пунктирная линия на рис. 22), то в карбонатно-кальциевыхсистемах (ККС) при изменении Рсо2 меняется как рН, так и уровень карбонатной щелочности.В ККС так же, как и в КНС, при уменьшении Р С02 равновесие сдвигается в сторону образования СО^", и наблюдается рострН. Но в связи с тем, что в ККС присутствует кальций, который227реагирует с С0|~ с образованием труднорастворимого карбонатакальция, уменьшается концентрация карбонатных ионов, иликарбонатная щелочность.
Таким образом, в ККС при уменьшении Р С02 наблюдается рост рН и уменьшение карбонатной щелочности. Увеличение Р С02 в КНС приводит к уменьшению рН, ав ККС — к уменьшению рН и росту карбонатной щелочности,связанному с увеличением растворимости кальцита.Изменение Рсо2 и> к а к следствие, соответствующее изменение рН и карбонатной щелочности может происходить как в реальных почвах в природной обстановке, так и при проведениианализа почв. По данным Дюшофура (1970), в естественных условиях в период высокой биологической активности и при увеличении Рсо2 значение рН карбонатных почв может опуститьсяниже 7, в сухой период в результате снижения биологическойдеятельности и Р С02 значение рН увеличивается.
Ф. Поннамперума (Ponnamperuma, 1967) отмечает, что затопляемые содовыепочвы при Рсо2> равном 0,1 атм, могут иметь рН ниже 7.В условиях анализа почв по мере увеличения соотношенияводы и почвы, например при переходе от пасты к суспензии (1:5),наблюдается рост рН и уменьшение карбонатной щелочности вследствие разбавления и уменьшения Р С02 в газовых фазах почвенныхсистем. Наибольшие различия между рН паст и суспензий (1:5)характерны для карбонатных песчаных почв в связи с наибольшейразницей в количестве воды, добавляемой к почве при получениинасыщенной водой пасты и водной почвенной суспензии.Наиболее высокие значения рН суспензий (1:5) не содержащих соду почв также свойственны песчаным разновидностям.
Этосвязано главным образом с меньшими по сравнению с почвамитяжелого гранулометрического состава площадью поверхностипочвенных частиц и количеством адсорбированного диоксидауглерода и, следовательно, с меньшим парциальным давлениемС0 2 в газовых фазах суспензий песчаных почв.Резкое увеличение рН суспензий по сравнению с пастамииспользуют в качестве одного из диагностических показателейсолонцеватости почв (Хитров, 1984). В слабоздсоленных солонцовых горизонтах увеличение рН при разбавлении почв водойможет быть связано с усилением гидролиза содержащего обменный натрий ППК.
Причины и размеры увеличения рН при разбавлении могут быть разными, поэтому изменение рН труднопрогнозировать. В литературе отмечается (Tucker, Beatty, 1974),что зависимость между рН суспензии (1:5) и насыщенной водойпочвенной пасты такова, что не может быть удовлетворительнопредсказана по результатам одного из определений.Взаимосвязь Рсо2> рН и карбонатной щелочности в карбонатно-кальциевых системах показана на рис. 22 сплошными линиями. Линия 1 характеризует систему СаС0 3 —С0 2 —Н 2 0; линия 2228отражает изменения рН и карбонатной щелочности, связанные сувеличением ионной силы до 0,25 моль/л при введении в системухлорида натрия.
При той же ионной силе, обусловленной сульфатом натрия, соотношение рН и карбонатной щелочности в карбонатно-кальциевой системе характеризует линия 3. Изменение показателей щелочности при введении в систему сульфата натрия связано с образованием сульфатного комплекса кальция (Са2+ + SO^" == CaSOlj, IgKyan = 2,34), которое приводит к увеличению растворимости кальцита и росту рН и карбонатной щелочности (Щкарб).Введение гипса в карбонатно-натриевые и карбонатно-кальциевые системы приводит к уменьшению как карбонатной щелочности, так и рН вследствие увеличения концентрации кальция и осаждения карбонат-ионов в виде СаС0 3 (см. рис.
22, 4).Выявленные расчетным путем тенденции в изменении Рсо2>рН и Щкарб в системах, содержащих карбонаты натрия и кальцит,находят экспериментальное подтверждение. Они могут быть использованы при интерпретации результатов исследования щелочности почв и прогнозе ее изменения при смене условий.9.5.3. Общая щелочность и ее структураНесмотря на то, что щелочность может быть обусловлена разными компонентами, проявляющими свойства оснований, традиционно считают, что она обусловлена СО|~ и HCOj-ионами. В тоже время результаты определения щелочности различных объектов показывают, что в некоторых случаях нельзя не учитывать, чтощелочность связана не только с карбонатными ионами.
Например, по результатам титрования с индикаторами фенолфталеиноми метиловым оранжевым было установлено, что в водах рисовыхчеков щелочность, обусловленная СО2", составляет 2,4, а общаящелочность — 1,6 ммоль(—)/л. Такой противоречащий логике анализа результат (часть больше целого) можно было получить толькопри анализе системы, содержащей анион одноосновной кислоты,который взаимодействовал с кислотой при титровании по фенолфталеину и не реагировал с ней при последующем титровании пометиловому оранжевому.
В этом случае расчет по удвоенному объему кислоты, пошедшему на титрование по фенолфталеину, неправомерен. Компонентом, который совместно с COf" титровалсякислотой по фенолфталеину, мог быть борат-ион.9.5.3.1. Определение различных видов щелочностиДля раздельного определения оснований, обусловливающихщелочность природных водных растворов, фильтратов из паст иводных вытяжек, может быть применен метод потенциометри229ческого титрования.
П.А. Крюков и Н.Е. Шульц (1955) использовали его для исследования карбонатных равновесий и определения оснований в почвенных растворах.В зависимости от природы оснований кривые их потенциометрического титрования имеют разную форму (рис. 23). Кривыетитрования S2~ и СО 2- двухступенчаты. Также два скачка на кривой титрования имеет анион трехосновной ортофосфорной кислоты. Первый скачок обусловлен переходом РО4" в НРО^", второй — переходом НРО^" в Н2РО4.
Третий скачок на кривой титрования не выражен вследствие низкой константы основностииона Н2РС>4 (рКь = 14-2,15 = 11,85). Таким образом, кривыепрямого титрования S2", РО^~ и СО|~ имеют по два скачка иодинаковы по форме. По одному скачку на кривых титрованиякислотой имеют H 2 BOj, HSiOj, Al(OH)4Продукты титрования кислотой карбонатов и сульфидов летучи. Если эти продукты удалить и провести обратное титрованиесистем раствором NaOH, то кривые обратного титрования (рис. 23,а) будут иметь не два, а один скачок, обусловленный титрованиемизбытка кислоты, добавленной при прямом титровании.
Если щелочность обусловлена компонентами, продукты прямого титрования которых не летучи и не связываются необратимо с компонентами раствора, то кривые их прямого и обратного титрования имеютодинаковую форму (см. рис. 23, б, в, г). Таким образом, двухступенчатую кривую прямого и обратного титрования имеют только анионы ортофосфорной кислоты, кривые прямого титрования СО2" иS2" двухступенчаты, кривые их обратного титрования одноступенчаты.
Кривые прямого и обратного титрования H 2 BOj, HSiOj,А1(ОН)4 одноступенчаты и имеют одинаковую форму.Анионы органических кислот являются, как правило, оченьслабыми основаниями, поэтому скачки на кривых их титрованияпрактически не выражены, строгое количественное определениезатруднено. Расчет показывает, что при титровании кислотойоснований с рКь, равным 9,5, и концентрацией 0,0001 моль/лпроисходит монотонное изменение рН приблизительно от 7 до 4.Анионы органических кислот обусловливают буферность растворов в области рН 7—4, их присутствие в титруемых растворахпроявляется в растянутости кривых, малом угле наклона относительно оси абсцисс.
На рис. 23, г приведены кривые прямого иобратного титрования ацетата натрия; эти кривые также имеютодинаковую форму. Щелочность, обусловленную анионами органических кислот, находят по объему NaOH, пошедшему на обратное титрование анализируемого раствора от рН 4 до рН 7.При обратном титровании более сильных оснований в этой области рН наблюдаются хорошо выраженные скачки. Этот приемиспользуют для определения общего содержания растворимыхорганических кислот в воде (Кирюхин и др., 1976).230РНа12 5 ^PhУ>,\t1• Л8\- V\|109|84721ОРН•^2>\^\\\\\ \\"**ЧLU...J-102065в3J•\^\\ \/./>Nk4210^[432МЛv6бкV K ap6У 0 бщО10200 3915 млРис.
23. Кривые прямого (/) и обратного (2)титрования карбонат- (а), фосфат- (б), борат(в) и ацетат- (г) ионовVoprIw1Рис. 24. Схема расчетов: J —прямое титрование, 2 — обратное титрование, 3 — титрованиев присутствии маннитаНа рис. 24 приведены схематические кривые титрования раствора, щелочность которого обусловлена карбонат- и гидрокарбонат-ионами, боратами и органическими соединениями, и указаны объемы титрантов, по которым можно рассчитать различные виды щелочности (Воробьева, Замана, 1984).Карбонатную щелочность (Щкарб)> обусловленную присутствием в растворе СОз" и HCOJ , находят по разности между общимколичеством миллимолей эквивалентов кислоты, пошедшим напрямое титрование аликвоты анализируемого раствора, и количеством миллимолей эквивалентов щелочи, затраченным на обратное титрование до исходного значения рН анализируемогораствора.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
