nekrasovI (1114433), страница 74
Текст из файла (страница 74)
Со временем нх оговорки постепенно забываются; то что для них было гнпотезой, превращается в догму, становнщуюся все более непререкаемой по мере удаления от первонсточннка» (Л а н ж е в е н). Ко времени общего признанна октетного правила (в начале 20-х голов) экспериментальных данных па внутреннему строенню молекул не существовало.
Поэтому проверять правнльность его основных положеннй (напрнмер, по рввлнчням длнн простых н двойных связей) была невозможно, н она утвердилось, как подкупающее своей шпротой, но чнсто умозрительное обобщение. За 50 лет к актетному правилу настолько прнвыклн, что оно многнмн рассматривается уже как аксиома. «Привычка к какомулнбс мненню часта вызывает полное убемдеине в его справедливости; она скрывает его слабые стороны н делает человека неспособным оценивать доказательства прогна негоэ (Б е р цел ну с). На самом леле известно много нсключеннй нз октетного правила. Подобно атомнстнческой теории Дальтона ($ 1 доп 4), оно способствовало развнтню теоретической химин в целом, но одновременно препятствовало правильной трактовке ряда отдельных вопросов.
В частностн, октетным правилом нногда пытаются «обосновыватьэ невоэмсжнасть сушествовання четырехвалентного кнслорода н пятнковалентнага азота. Возбужденне нейтрального атома к н с л а р о д а до четырехковалентнога состояння описывается схемой Зтэ2р'-ь2зэ2рэЗз н требует затраты 2!1 ккал/г-атом (что значнтельно меньше энергнн возбужденна трехковалентнога состояння), Практнческн оно реализуется в озоне. Молекула Оз нмеет структуру равнобедренного треугольника, характернзуюшегося углом прн вершине а !П' н ядернымн расстояниями И(ОО) = 1,28 А (со средней энергней связн 12 ккал/моль) н се сплавай константой Ф = 5,7). Она обладает слабо выраженной полярностью (р = 053).
Близкое к 120' значгнне а, малые ядерные расстояния (по сравнению с 1,49 А для простой связи Π— О в НэОэ), малопалярный ха. ракт р, сходство спектра са спектром ХО, н общая эндатермнчность озона — все это согласно говорнт за электронную структуру его молекулы по тнпу О О О с ч е. т ы р е х в а л е н т н ы и атомам хислорода в центре. Энергня возбужденна нейтрального атома а з о т а до пятнковалентнаго состояния непосредственно ие определена, но очевндно, что перевод электрона на уровень Зз требует меньшей затраты энергнн, чем полный его отрыв. Разность этих энергнй составляет в данном случае 91 ккал/г.атом.
Отсюда для энергнн возбуждення по схеме Х (2ст2р') -~- Х(2г2рзЗз) получаем 470 — 97 = 373 ккал/г-агом. Таким образом, пятнкавалентное состояние атома азота возникает значнгельно легче четырехковаленгного. Практически оно реалнзуется, например. в НХОз. Молекуле азотной кислоты отвечает страенне НОХОг. Значенне Ы(ХО) для связи с гндрокснльным кнслородом равно 1,405 ~0,005 А, а с каждым нз двух другнх— 1,206~ 0,005 А. Такое разлнчне ядерных расстояний совпадает с различием средннч длин связей С вЂ” С (1,54 А) н С С (1,34 А), что уже само по себе указывает на наличие в молекуле НОХОэ двух двойных связей, т, е. пятнковалентнога азота. С этны выводом согласуются н другие свойства азотной кислоты (совершенно оглнчные ог свойств нонных соединений — солей аммоння). У ряда соединений элементов третьего периода (напрнмер, РГз) н следуюигнх за ннм октетное правнло нарушается уже совершенно явна.
Налагаемым нм запретом иногда руководствуются прн напнсаннн формул некоторых кнслородных соеднненнй, й 3. Структура лвриадичвскай .системы но вся совокупность имшощихся структурных данных говорит против правнлькостц такого подхода. С точки зрения спинозой теории, наблюдающиеся в третьем и послелующих периодах «исключения» нз октетиого правила обусловлены наличием близких к основному состоянию незанятых энергетических уровней (обычно имеются в вилу ближайшие свободные д-уровни, хотя у миогик атомов они более далеки, чем следующие з- н даже р-уровни).
Различие в зтам отношении со вторым периодом действительно существует, ио ие имеет принципиального характера. Например, для атомов азота я фосфора возбуждение по аналогичным суммарным схемам 2з'2р' ° 2з»2р»Зз и Зз'Зр" -» Зз»Зр»4з требует затраты соответ~твенно 238 и 180 ккал/г-атом (а возбуждение атома Р ло состояний Зз»Зр»4р и Зз»Зр»М — соответственно 190 и 202 ллил(с-игам). Несуществование ]Чу» (которое иногда трактуется, как «доказательство» невозможности пятиковвлеитиого азота) обусловлено, по-видимому, не трудностью возбуждения атома азота до пятиковалентиаго состояния, а неблагоприятными объем и им н соотвошеннями: пять сравнительно больших атомов фтора размещаются около атома фосфора, ио уже ие могут достаточно компактно (для возможности образования прочных велеитиых связей) разместиться около гораздо меньшего атома азота.
Подтверждением определяющей роли в паннам случае ие валеитиого, а объемного фактора является существование газообразного ОХГ» (1Х $3 доп. 63). Возможность проявления азотом пятиковалентиости лимитируется, следовательно, ие октетом электронов, а квартетом атомов. С подобной, ограничивающей возможности образования соединений ролью объемиык соотношений приходится встречаться в неорганической химии даваль. но часто. 13) Таким образом, под давлением фактов (н вопреки октетному правилу) спиновая теория в настоящее время признает, чта фосфор может быть пятивалеитиым. сера — шестивалеитиой, хлор — семиввлентиыи.
И для самих этих элементов, и для их аналогов в концах больших периодов повышение валентиого состояния связано с частичным или полным распариванием электронов р- и з-полгрупп. Отсюда следует, что изменение валентности должно происходить сразу на две елнницы, причем для аликк атомов полины быть характерны чети ы е, а для других — нечетные валечтиости.
И то, н другое слелствие обычно оказывается правильным. Иначе обстоит дело в отношении т. и. пере х одн ы х элементов середин больших периодов (атомы которых характеризуются достройкой с(-подгрупп]. Попытки предсказаний характерных лля них валеитиостей, исхода из электронного строения атомов, часта ие приводят здесь к однозначным результатам. Например, атомам Сг, Мп и Ре отвечает следующее распределение внешних электронов (подгруппы Зд и 4з): с,Е.;ЯЩ К м ~~~~~~11 1г1 р Я г 1»)ННН~) Я Учитывая повышенную устойчивость и а полов пну законченных в(.подгрупп, теаретичегки можно ожидать для Ге, Мп и Сг характерности соответственно трех-, двух- и одно»алеитиого состояний. Применительно к железу и марганцу такой прогноз в основном оправдывается, ио для хрома одновалентиое состояние оказывается крайне нехарактерным.
Вместе с тем характерность для хрома трехвалентиого и лля марганца четырехвалеитного состояний (при крайней иехврактерности пятивалеитиого для железа) этими схемвмя никак ие обосновывается, Подводя итоги, можно сказать, что основные идеи спииовой теории валентности (размещение электронов по квантовым ячейкам, значение их спаривания) применительно к ковалентиой связи, несомненно, правильны. Однако даваемые теорией в «е современной форме кои крег и ы е указания по тем или иным вопросам неревко противоречат опыту.
Такое несовершенство теории обусловлено, по.видимому, прежде всего тем. что квантовые уровни атомов в м алек у лаз отождествляются ею с квантовыми уровнями соответствующих и з о л и р о в а и и ы х атомов. 14) В принципе, от етого недостатка свободен метод молекулярных орбит (»10). Идеи его заключается в «обобществлении» электронов отдельных образующих И. Периодическая система элементов молекулу атомов н распределеннн этих электронов по орбитам (точнее, энергетнческнм ур виям). характерным для молекулы в пело м. Типы таких орбит задаются квантовыми числанн л, 1 н )ь способнымн прнннмать следуюшне значения: л = 1, 2, 3 ...; ! = О, 1, 2 ... (и — 1); )у О, ~1, ~2 ...~(п — 1), В заинсимости от значення х орбяты подразделяются на а (прн )с О), п (прн Х = ~1), б (при Х = ~2), ~р (при Х = ~3).
Как н в атоме, каждая орбнта комет быть заполнена максимально двумя злектронамн (с протнвоположнымн спннамн). Последовательно возрастающие энергетические уровня молытулярных орбит иногда обозначают обратным порядком букв конка латинского алфавита, т. е. н, у, х,ю,о,и... Молекулярные орбиты могут стронться на основе единого суммарного заряда всех ядер молекулы с последующей корреляцней между эиергетнческнмн уровнями такой моделя н исходных атомов («метод объеднненного атомаэ) фЪ нлн же путем линейной комбннапнн атомных орбит (метод МΠ— ЛКАО).
Если первый нз зтнх подходов соответствует Б) йБ яе (тштБЕ идее метода молекулярных орбит в ее чнстом виде, то втойэ фг Ря В, Рл ДЛ Рой пРедставлнет собой некоторое приближение к методу валентных связей (ВС). Обычно пользуются методом Я Н[) е МΠ— ЛКАО. 6«р В результате линейной комбинация атомных орбит воз. Се() ннкают молекулярные энергетические уровня более инзкне Нп м(«связывающие орбнтыэ) н более высокне (разрыхдд гп ляюшне орбятыэ), чем у нсходных атомных орбит. Обозначения тех н других (а, и, б, тр) часто сопровождают указаннем атомных орбит, из которых онн образованы, а разрмхляюшне орбнты отмечают звездочками.
Сами электроны ннй]) Б зывают соответственно связывающими нлн разрыхляющнмн.. ш В простейшем случае двух атомов водорода нз нх 1з-ората бнт могут возникнуть молекулярные орбиты 61з (связываю. р р р шая) н а*1з (разрыхляющая). Так как энергетический уро. вень связывающей орбиты лежнт ннже исходных атомных уровней, она н заполняется обонмн 1з-электронами, которые становятся связывающими, обеспечнвая тем самым устойчивость молекулы Нь На рнс. Ч1-7 в качестве примера показана схема орбит отдельных атомов н молекулы фтора. Как вндно нз нее, на уровнях 1з н 2з заполнены н связывающне, н разрыхляюшне матекулярные орбнты, что в сумме не дает химической связн.
На уров. не 2р заполнены трн связывающие н две разрыхляюшне орбиты. В сумме это приблизительно соответствует одной связывающей орбите, которая только н рассматрп. веется в обычном методе валентных связей. Реакпня образованна молекулы Гт в сн. стеме обозначеннй метода МΠ— ЛКАО может быть записана следующим уравненнен: 2Г [(з'2з'2р'] = Р, [(61з)' (а'1з)т (62э)т (а'2з)т (62р)' (к2р)' (к 2р)'] Ряс. 'т'1-т.
Слепя етомяык к молекулярной орбят фтор е. Строго говоря, в формирования молекулярных орбит образованной одннаковымн атомами (гомоядерной) двухатомной молекулы должны участвовать все влек- троны, квк зто н показано выше. Однако прн пользованнн методом МΠ— ЛКАО обычно ограничиваются учетом только внешних (валентнык) электронных слоев. Считаясь с этны н применяя другой способ обозначению молекулярных орбит, образование молекулы Рт может быть записано так: 2Р [1зэ2зт2ре] Рт [КК (эа)' (уа')е (ха)' (юя)' (оп')'] Здесь букванн КК показно, что 1зт слои обоях атомов в формирования молекуляр. ныт орбнт не участвуют. В случае молекул, образованных разными химическими элементами (г е т е р о. ядерных), конструирование снстемы молекулярных орбнт требует деталнэнрован- 233 б 4. Электронные аналоги ного учетв особенностей исходных втомных орбит.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
