nekrasovI (1114433), страница 75
Текст из файла (страница 75)
Леле в том, что нх линейные комбннвцнн считаются воэможнымн лишь при доствточнай энергетнческой близости н определенном прострвнственном соответствии. Нвпрнмер, прн образовании молекулы Нг нз атомов Н н г электрон водородз взвнмодействует с 2р-электроном фтора: Н [!з] + Р [К2з>2р'] = НР [К2зта<2д'] Остальные электроны внешнего слои образовавшейся молекулы НР являются <нес в яэ ы в в ю ш н м н>. Метод молекулярных орбит не протнворечнт рассмвтрнвввшемуся выше методу ввлентных связей, а скорее дополняет его. для трактовки одних свойств молекул (нэпрнмер, прострзнственного строения) прнгоднее метод валентных связей, других (нвпрнмер, электронных спектров) — метод молекулярных орбнт.
Последний менее нагляден, но легче поддается мзтемзтнческай обработке, э потому более удобен для попыток теоретнческого расчета некоторых свойств, характерных для молекул в ц ел о м (нзпрнмер, энергий возбуждения). Вместе с тем <однн нз глзвных недастэтков орбитальной модели состоит в том, что онк не в состояннн прквнльно — в количественном отношении — предскзззть прочность химической связи> (кол). Метод молекул>рных орбит более гибок в смысле ваэмоксностн введения тех нлн нных спецнвльных допушенвй (нвпрнмер, трехцентровых орбит), преднэзнзченяых для нстолковзння ч в с т н ы х особенностей некоторых молекулярных структур. Однако о б ш е й теоретической основой химической прзктнкн был н остается метал вэлентных связей, нвглядным вырвженнем которого являются структурные формулы всшеств.
галька с их помощью удввялось н удается успешно решать звдэчн целенвпрэвленного химического сннтезв. $4. Электронные аналоги. Необходимым предварительным условием для возможности рационального рассмотрения фактического мзтериала общей химии на основе периодического закона является правильное выделение аналогичных элементов. Выделенно это нельзя произвести, руководствуясь простой близостью тех или иных отдельных свойств, так как признаком аиалогичиостн элементов должно служить ие только формальное сходство между ними, ио и нх з а кои о мер кое р а з л и ч и е, отражающее развитие атомных структур в рассматриваемом ряду.
Именно эти структуры, как определяющий фактор всего химического поведения элементов, и должны лечь в основу правильного выделения аналогов. Если бы нейтральные атомы и элементарные ноны (т. е. ионизи. рованные атомы) представляли собой бесструктурные шары, свойства их определялись бы величинаььи тол ь ко зарядов и радиусов. Однако в действительности громадное значение имеет структура элент р о и н ы х о б о л о ч е к. Как правило, решающую роль для определения важнейших химических свойств играет при этом с а и а я в и е ш н я я оболочка. Уже гораздо менее резко выражена зависимость свойств атомов и ионов от второго снаружи слоя (причем влияние его структуры сказывается тем слабее, чем больше электронов в самом внешнем и меньше их в рассматриваемом втором).
Значение структуры еще глубже лежащих электронных слоев обычно (кроме атомов лантаиндов и актииидов) сводится почти к нулю. Поэтому при выделении аналогов можно в первом приближении считаться со структурой только внешней оболочки, учитывая особенности и в~арой лишь по мере надобности (главным образом в атомзх переходных металлов). Рассмотрим, руководствуясь этим, такие элементы, как Мп, Са и Еп, При валентности, равной нулю (т. е. в виде нейтральных атомов), все они имеют во выешвей оболочке по два электрона. Следовательно, И.
Периодическая система елементое атомы Са н 2п с равным правом (еслн не учитывать структуру второй оболочкн) могут считаться аналогами атома Мп. Иначе обстоит дело для двухвалентного состояния, когда Мп н Са содержат во внешней оболочке по 8 электронов, а Хп — 18. Здесь уже аналогом Мп является только Са, но не Еп. То же самое имеет место н для таких элементов, как Ха, К и Сп.
Разннпа заключается лишь в том, что нз-за наличия во внешней оболочке их нейтральных атомов только одного электрона влияние структуры второго слоя сказывается здесь так резко, как нн в одной другой группе периодической снстемы. Поэтому нз всех атом ны х аналогов нанменьшее сходство наблюдается именно у Ха н Си. Последовательно проводя подобное сопоставление атал!ных структур элементов прн характерных для ннх валентных состояниях, легко убедиться, что в группах периодической системы могут иметь место два различных случа я а н а логик. В одном из них рассматриваемые элементы имеют однотипные структуры внешних электронных оболочек прн л ю б ой заданной валентности и могут быть поэтому названы полными аналогами.
Сюда относятся все стоящие друг под другом элементы больших периодов, например Ч, ХЬ, Та, с одной стороны (небольшое отличие нейтрального атома ХЬ от Ч н Та не имеет прннпнпиального значения), н Аз, ВЬ, В! — с другой, как зто видно из нх электронных структур: Веяеит- ность зь в! 2,8,18,32,11,2 О 2,8, 18,32,!О +3 2, 8, 18, 32, 8 +Б 2, 8, 18. 6 2, 8, 18, Б 2, 8, 18. 2 2,8, 18 2,6,18.18,8 2,8,18,32,18,6 2,8,18.18,8 2.8,18,32.18,8 2,8,18, 18,2 2,8.18.32, 18,2 2,8,16,18 2,8,18,32,18 2,8,!1,2 2,8,10 2,8,8 2,8,18,12,1 2,3, 1В, 1О 2,В, 18,В В другом случае однотнпность структуры внешних оболочек распространяется лншь на некоторые отдель ны е валентности, н поэтому относящиеся сюда элементы могут быть названы неполными аналогами.
Таковы, например, по отношению к фосфору ванаднй н мышьяк: 2, 8, 8 2, 8, Б 2. 8. 2 2, 8 2. В, 1В, В 2,8,18,3 2, 8, 18, 2 2, 8, 18 — 3 — О +3 +Б 2,8,11,2 2,8, Ю 2, 8. 6 Как видно нз прнведенного сопоставления, мышьяк является структурным аналогом фосфора прн валентностях — 3, О и +3, но переста ет быть нм прн валентности +5. С другой стороны, ванадий, не имеющий прн низших валентностях структурного сходства с фосфором, становится при валентности +5 его непосредс т в е н н ы и а н а л о г о м, Совершенно подобные же отношения характерны для элементов Ш, 1Ч, Ч! н Ч11 групп периодической системы. Тем самым теоретически обосновывается з а к о н о м е р н о с т ь структуры ее обычной (короткой) формы, б 4.
Элен«данные аналоги Из изложенного следует, что для всех валентностей, кроме отвечающей номеру группы положительной (которая может быть названа харпктерисгинной и является, как правило, максимально возможной), устанавливаются одни ряды аналогичных элементов (А), а для характеристичной валентности — существенно иные (Ь): гэтппы чц В! Ха К Сп О Р 5 С! Сг Мп 5е Вг Ве Мк Са 2п С !ч 5! Р Тг Сге Лз В А! 5с Оа (О) (Р) 5 С1 Сг Мп 5е Вг 1.! ма К Сп С м 5! Р тг Ч Ое Аэ Ве Мя Са Еп В А! 5с Оа Дополнения 1) Некоторое лополнительиое обсуждение требуется для определения места водорода а системе.
При формальном подходе к структуре его атома водород был бы аиалогом лития. Но характер внешней электронной оболочки определяет аиалогиш элемеитое ие сам по себе, а .чишь а свете общей закономерности р а за и т и я структур. Согласно последней переход а периодах 2 1 сопроаождастся у аналогичных элементов уменьшением положительного заряда ядра и числа аиешпих электроиои еа восемь единиц (ме- не). поэтому а дейстаительиосги нейтральный атом водорода является аналогом атома ф тор а. При огрипательиой аалеитиости аодород так же относится к фтору, как Не к Ме, ь!' к Ма" и т.
д., а при положительной (будучи голым протоном) аообще ие может иметь аналогов среди других элементов и Оба распределения аналогов четко отображаются приводимой. ниже модификацией периодической системы (стр. 236). Сплошными линиями на ней соединены полные аналоги, крупныл1 пунктиром — элементы, аналогичные при всех валентностях, кроме характеристнчной, а мелким пунктиром — элементы, являющиеся аналогами именно при характеристичной валентности (и только при ией). Значком (1.а( показаны лантан и лантаниды, значком (Ас( — актиний и актиниды.
Для удобства пользования системой полезно залгетить, что номер каждого ряда аналогов (кроме 8, 9 и 10), непосредственно или 'за вычетом десяти, отвечает номеру труппы. Например, в третьей группе левую подгруппу (включающую элементы н а ч а л периодов) и прввую подгруппу (включающую элементы к о н ц о в периодов) образуют соответственно 3 и 13 ряды, в четвертой — 4 и 14 и т. д, Так как приведенная модификация периодической системы учитывает электронную структуру элементов не только в виде нейтральных атомов, но и при всех характерных для них валентиых состояниях, она является наиболее пригодной для систематики химического материала на ее основе. ' х 1 т о - — < /е р ю ее 1 ю // о Ю съ ст оь 1 от о е~ еоуапс/з// о о Х о ае О е йе % иэ Я О О ес с эа О Й с~ О о.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
