nekrasovI (1114433), страница 78
Текст из файла (страница 78)
)Ч.зу). Она характерна>ется параметрами <((ЕО) 1,58 А, <((00) 1,22 А, д ООЕ 110' цри угле около 88' между свяэямн Р— О. Так как <((00) в молекуле Оз равно 1,21 А. можно думать, что присоединение к ией двух атомов фтора существенно не искажает ее внутреннюю структуру (т. е.
что днфтордиокснду отвечает формула Р†Он<0 в с четырехвалентиымн атомамн кислорода). Энергии связей 00 и ОР оцениваются соответственно в !35 н 18 ккал/моль. 11) Гомологами Р<0 и Р<О, являются окислы фтора общей формулы Р,О„, где л 3, 4, 5, 6. Они были получены лействнем тихого электрического разряда на смеси фтора с кислородом прн температурах порядка — 200'С н цод сильно уменыценным давлением (например, синтез Р<0» велся прн — 210 С н давлении опало 1 мм рг. ст.). Вге этн полиперокснды фтора прелставляют собой жалкие илн твердые коричнево- красные вещества, устойчивые лишь при очень низких температурах (например, Е,О< — ниже — 2(6'С) и являющиеся чрезвычайно сильными окнслителямн.
Интересно, что Р<0< нерастворнм в жидком Оз или Рз (отличие от Е,О<). Для силовык констант связей в РзО< (т. пл. — 191'С) даются значения к(00) !0,8 и к(ОЕ) 1,6. Следует отметить, что рассматриваемые вещества изучены еше плохо н инднвилуальное существование некоторых нз иих (в частности, Р<Оз) сомнительно. По фторндам кислорода имеется обзорная статья. о 12) Наиболее интереснычн с общехимнческой точки„зрения производными фтора являются Фториды инертных газов (П $ 2). Лучше других изученные соединения ксеиона могут быть получены из элементов при нагревании, пол действием электрического разряда или ультрафиолетовых лучей. Фторнды ксенона — ХеЕ<, Хер, н Хер< — представляют собой бес- <,.135Х— цветные. легко возгоияющиеся кристаллические вещестав.
Интересно, что срелняя энергия связи Хе — Р 133 3 в них практически олниакова (31,8-1-306 клал/моль). Ззт 3 дрдл Они хорошо (Херь Хер,) нли умеренно (Хер<) растворнмы в жидком фторнстом волороде, а по лонорной 33>у))3 3 способности располагаются в ряд: Хер< ~ Хера С ХеЕ<.
3 Зй — <- 3 ба 3 Водой фторнды ксеноиа разлагаются. В процессе гидрозита обычно возникает желтая окраска, которая затем исчезает. Ксенонлифторнд медленно образуется под действием дневного света на смесь Хе н Рз Уже прн структура хзрз. Ркс. УН-т. Цркстзззкчссккк обычных условиях (теплота образования 42 ккал/моль). Он обладает характерным тошнотворным запахом. Вго давление пара составляет около 3 мм рт. сг.
прн обычных условиях и 760 мм рг. ст. прн 155'С. Теплота возгонки (со. провождающейся реакцией по схеме 2ХеЕ, = Хе+ Хер,) равна 12,3 клал/моль. Строение кристалла ХеЕз (т. пл. 129'С) показано на рнс. ЧП-2, Молекула ХеЕ, пикейна, ее ноннзационный потенциал равен 11,5 в, а связи Хе — Р в ней характеризуются длиной 1,98А и силовой константой к = 2,85, По.видимому, опн имеют сильно выражеяный яолярный характер (по приближенной оценке р(ХеР) 05). Для возможности образования этих связей необходимо возбуждение атома ксеноиа от его нормального нульвалеитиого состоянця, (5ззбр<) ло одного нэ блнжайшнк лвухвалентиых. что требует значительной затраты энергии (192 ккал/з-атом при возбуждении до бззбрзбт< н к катон и.
В.. Р о с ол овско а В. Я., Ускззк ккмкк, 1зт1, эь и, !з38 Ф'//, Седьмая груяла периодической системы 221 клал/г-агам — до 5ззбрьбр нлн 228 ккпл/г.агом — до бззбрьбд). Растворямость Херт в воде составляет около 0,15 моль/л при О'С. Раствор является сильнейшим окислвтелем — потенциал системы ХеГз — Хе в кислой среде равен 2,2 е. Саморазложение ряс. твора по схеме 2ХеГз+2НзО = 4НГ+2Хе+ Оз в кислой среде идет мелленио, а в щелочной очень бистро. К с е н о н т е т р а ф т о р н д образуетси нз элементов с довольно значительным выделением тепла (60 «лал/моль) н является наиболее устойчивым нз всех фторидов ксеиона. Молекула его имеет структуру квадрата с атомом Хе в центре, а связь Хе — Р характеризуется длиной 1,95 А (в кристалле) няи 1,85 А (в газе) . н полярностью р(ХеГ) = 0,4 (по приближенной оценке). Давление пара составляет около 3 мм рг.
сг. при обычных условиях н 760 мм рг. сг. прн 146'С, а теплота возгонки равна 15,3 ккал/моль. Ксенонтетрафторид образует с Херт кристаллический алдукт Херт Хер„ но не взаимодействует с КГ нли ВГз. Ртуть он фторир)ет (Хер, + 2Н8 = 2НОГз+ Хе), а раствор его в НГ подобным же образом фторнрует птатину (ХеР<+Р! = Р1Рз+Хе). Иоднстый калий (в растворе) количественно реагирует по уравнению 4К)+Херь —— , = 4КГ+2(т+ Хе, что находит аналитическое использование, Под действием воды Хер< разлагается по схеме ЗХезч =Хе'+2Хет' (в кислой среде) нли 2Хегу =Хе'+Хе""' (в щелочной среде). Бил описан также о к с о ф т о р н д ХеОРь образующийся (в качестве неаначятельной примеси) при нагревании сильно разбавленной кнсяородом илн воздухом смеси Хе с Гз. Для него даются слелующие константы: точна плавления 90 'С и точка кипения — около 115 "С.
Прелполагается, что тот же состав имеет сконденсированный при †80 'С ярко-желтый продукт гндролнза Хер„ валяным паром. Сообщалось, что зто же вещество образовывалось, по-виднмому, в результате взаимодействия Хе с большим нзбипсом ЕзОз прн — 118'С. Однако существование ОХеГ, пока нельзя считать окончательно установленным. Бесцветный ксенонгексаф тор нд известен в трех различных кристаллических модификациях. Он плавится прн 49'С в желтую жидкость с низкой диэлектрической проннцаемостью (е = 4,1 при 55'С), по видимому, содержащую тетрамерные ассоциаты.
Прн затверлеванни Хере вновь обесцвечивается. Давление его пара (имеющего бледно-желтую окраску) составляет 30 мм рг. ст. прн 25'С н 760 мм рг. сг. при 76'С. Ксенонгексафторнд чрезвычайно химически активен н способен разлагаться со взрывом. Строение его молекулы пока точно не установлено, ио известно, что она не обладает обычной для соединений типа ЭГ, симметрией правильного октаэдра.
Среднее расстояние г/(Хер) = 1,90 А. Растворение ХеГ, в жидком фторнстом водороде сопровождается частичной электролнтнческой лнссоциацней по схеме: Хер + НГ ч~ ХеР;+ НР,. Насышенний при обычных условиих раствор имеет состав, приблизительно отвечающий формуле Хер, 6НГ. В отличие от тетрафторнда ХеГь образует тверлые пролукты присоединения и с ВГз, н с фторидами щелочных металлов, Бесцветный НагХеГ, разлагается ниже 100'С, но СзтХерь — лишь выше 400'С. Гораздо менее устойчивы соли типа МХеРь Так, желтый СзХеГ, переходит в кремовый СэтХерь уже при 50'С.
Все эти саян чрезвычайно химически активны и бурно реагируют с водой (причем Хе сохраняется в растворе, по-видимому, как ХеО,). Пол действием влажного воздуха нсенонгексафторид частично гндролизуется с образованием о к с о ф т о р н д а ОХеГ,. Последний прелстааляет собой бесцветную жндность (т. пл, — 46, т. кип. 102'С).
менее реакционноспособиую, чем Хер,. Она сме. шнвается с жнлкнм фторнстым водоролом, а с фторндамн тяжелых щелочных металлов образует следующие соединения: ЗКР ° ХеОГь 3(!ЬР ° 2ХеОГь Сзр ХеОГь Молекула ОХеГ, имеет и = 0,65 н структуру квадратной пирамиды с атомом Хе около середним основания нз четырех атомов фтора (д(ХеО) = 1.70, с/(Хер) = 1,90А, к'ОХеГ = 92'). Для силовых констант связей приводятся значения к(ХеГ) 32 н к(ХеО) = 7,!. Дальнейший меллеяный гидролиз ХеОР, (нлн гндролнз ХеГ< в кислой среде с дисмутацней по схеме ЗХе'- Хе'+ 2Хе") ведет к образованию к с е н он т р н- 5 /.
Фтор 245 оксида, который может быть выделен в виде крайне вэрывчатык бесцветных кря. сталлов, расплывающихся на воздухе. Теплота образования ХеО< яз эленентов равна — 86 скал/мо.<ь. В суху состоянии это сильно зндотермичное соединение способно распадатьса со взрывом, но прн медленном нагревании выше 40'С разложение на Хе и Оз идет спокойна (заканчиваясь при !40'С).
Молекула ХеОз имеет форму тригональной пирамиды с атомом Хе в вершние (</(ХеО) = 1,?6А, ~ ОХеО = !ОЗ']. Для средней энергии связы ХеО дается значение 28 ккал/моль.. Взаимодействием ХеО, с ХеОЕ, был получен ХеОзрь Этот оксофторид представляет собой бесцветные кристаллы (т. пл. 31'С). Во влажном воздухе ои гндроднзуется до ХеО<, а в сухом медленно разлагается на Херт и Оь От ХеО, производятся молекулярные соединения типа МЕ ° ХеО, (где М вЂ” Сз, РЬ, К). а также СзС) ° ХеО< и СзВг ° ХеО<. Строение их молекул отвечает, по-видимому, формуле М (ХеО<Г). Фто.
рнды термически устойчивы да 200 'С. Ксенонтрнаксид хорошо растворим в воде, но лишь слабо взаимодействует с ией: равновесие по схеме Н,О + ХеО< ч;е Н<ХеО, чм Н + НХе04 сильно смещено влево. Прн рН ) 10,5 оно смещается вправо с образованием солей типа МНХеО, илн МНХеО< (где М вЂ” Ыа —: Сз). Отвечающая этим кое н а та и кислота бы.ш получена прн 0'С взаимодействием ксеноитетрафторида с разбавленным раствором гндроокиси кальция по суммарному уравнению: ЗХеЕ<+ 6Са(ОН), = 6СвЕз ( + Хе+ 2Н<ХеО< Прн низких температурах (порвдка — 25'С) она может сохранвться длительное время.
Ве бардевая соль — Ва,ХеО< — малорастворима в ваде (0,25 г/л прн 25'С) и нспыты. вает термический распад лишь при !25'С. В снльиощелочиой среде шестивалеитиЫй ксеион неустойчив (днсмутирует по скеме 4Хе'< Хе<+ ЗХе'<). Напротив, кислые водные растворы ХеО, вполне устойчивы. Дтя окнслнтельиых потенциалов системы Хе'а — Хез даются значения +2,! в (в кислой среде) и +1,2 в (в щелочной среде). Прн действии озона иа раствор ХеО< в 1 А( ЫаОН образуется Ыа<ХеОл.
Аннан етого пер«сената имеет структуру слегка искаженного октаэдра со средним расстоянием </(ХеО) = 1,85 А. Тетранатрийперксеиат мажет быть выделен в виде,бесцвет ного кристаллогидрата с 6 илн 8 НзО, который обезвоживается около !00'С, а бурно разлагается лишь при 360'С. Соль эта малорастворима в воде (растворимость около 0,0253(), ио сильно гндролизуется, давая щелочную реакцию. Последнее обусловлено относительной слабостью ксеноиовой кислоты, которой отвечают следующие значения последовательных констант диссоциацин: К< = 1О з, К, = !О-< н К, = 3 ° 10-". Содержащие Хе з нодные растворы постепенна отщепляют кислород, переходя в растворы Хе", причем скорость такого перехода возрастает с уменьшением рН среды (уже при рН ? оп осуществляется почти мгновенно). Для окнслительных потенциалов системы Хе'з — Хе'з даются значения +2,3 а (в кислой среде) и +0,9 е (в щелочной среде).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
