Ю.М. Коренев и др. - Задачи и вопросы по общей и неорганической химии с ответами и решениями (1114426), страница 49
Текст из файла (страница 49)
9.1.5. См. 9.1.1, 9.1.2. 9. Химия координационных соединений 325 3) 4) Вг С1 Вг ХНз ХНз С! Сг Сг ХНз Вг ХНз С1 Вг Вг Вг С! ХНз Сг Н В С! ХН С! Сг ХНз Вг С! г Вг и 5) С! ХНз НзО 6) ХНз ХНзОН ХНз 1 Нз 1 зна ХнзО б НзОН ХзН ХзНа ! С1 Сг ХНз С! ~ — И о», б ХНз г+ — ' — ' —, мн, НзО 7) С! Р 9) Сгог НгО гоа Мд Сг г04 Мд ОН НгО а Онг б 10) Нго + Нго Это соединение образует также гидратные изомеры: [Сг(Нзо)з]С!з [Сг(Нзо)зС1]С!г Нзо [Сг(Нго)4С1з]С! 2Нзо [Сг(Нго)зС!з] Знго 326 Глава 12. Ответы и решения н.
сз Рг! Ру С! С! с! а Со С! !1Нг б + Нго ОН Сг ,о он, С! б 9. Химия координационных соединения 327 !ЧНзСНз + !ЧНз СНз!ЧНз Со Сз Нз!чНз !ЧНз !чНз ХНзСНз !ЧНз б !чНз СНз!з!Нз Со Сз Нз!Ч !ЧНзСНз Оптические изомерм обргззуют осе соединения. Соединения 1, 3, 6, 7, 8 и 10 оптических изомеров не образуют. Оптические изомеры известны для следующих геометрических изомеров: 2) в + 4) д Вг 5) в !Чн, 3+ НзО Ю-1 С! ггНз С! Рг Нз Вг С! С! !ч Рг г !ЧНз Вг 328 Глава !2.
Ответы н решения 5) г ге !2нз Со ел 20 2) б 0202 204 Ма Онз Нг С202 Мо С204 20 Нг 11) в Хнз Хнз СНзХН2 Со С20 !чнз СНз!знг ХН2СН Со !Чнз СнзХнз Названия соединений. Следует отметить, что принятая меислународная номенклатура координационных соединений не всегда дает возможность отразить строение комплекса в его названии. 1) а. цис-Дибромоамминхлороплатинат(П); 1) б.
пзранс-дибромоамминхлороплатинат(П); 2) а. цис-диаммин-глранс-дихлоро(этилендиамин)кобальт(П1); 2) б. таране-диаммин-цис-дихлоро(зтилендиамин)кобальт(П1); 2) в. цис-диаммин-цис-днхлоро(этилендиамин)кобальт(П1); 3) а. цис-диамминбромохлороплатина(П); 3) б. пцюнс-диамминбромохлороплатина(П); 4) а. пзранс-диаммин-пзранс-дибромо-пзранс-дихлорохромат(П1); 4) б. заране-диаммин-цис-дибромо-цис-дихлорохромат(П1); 4) в. цис-диаммин-гпранс-дибромо-цис-дихлорохромат(П1); 4) г. цис-диаммин-цис-дибромо-пцюнс-дихлорохромат(П1); 4) д. цис-диаммин-цис-дибромо-цис-дихлорохромат(1П); 5) а. глранс-аквахлоро-цис-диаммин(этилендиамин)кобальт(П1); 5) б. глранс-диаммин-цис-аквахлоро(этилендиамин)кобальт(П1); 5) в. глранс-аквааммин-цис-амминхлоро(этилендиамин)кобальт(П1); 5) г. пзранс-амминхлоро-цис-аквааммин(этилендиамин)кобальт(П1); 6) а.
пзранс-амминиодо-пзранс-гидразин(гидроксиламин)платина(П); 6) б. пзранс-аммин(гидроксиламин)-пгранс-гидрэзиниодоплатина(П); 9. Химия координационных соединений 329 б) в. транс-аммингидразин-транс-(гидроксиламин)иодоплатина(П); 7) а. цис-дихлоро(аммин) пиридинпалладий(П); 7) б. впранс-днхлоро(аммин)пиридинпалладий(П); 8) а. ос-трихлороаммин(этилендиамин) кобальт(111); 8) б. гран-трихлороаммин(этилендиамин) кобальт(1П); 9) а. таране-диаквадиоксалатомвлганат(П); 9) б.
цис-диаквадиоксалатоманганат(П); 10) а. цис-дихлоротетрааквахром(П1); 10) б. гаранс-дихлоротетрааквахром(П1); 10) гидратные изомеры: хлорид гексааквахрома(П1), моногидрат хлорида пентааквахлорохрома(П1), дигидрат хлорида тетрааквадихлорохрома(П1), тригидрат триакватрихлорохрома(П1). 11) а. цис-диаммин-транс-бис(метиламин)оксалатокобальт(П1); 11) б. таране-диаммин-цис-бис(метиламин)оксалатокобальт(П1); 11) в. цис-диаммин-цис-бис(метиламин)оксалатокобальт(1П). Изомеры соединения [Сг(Н20)4С12]С! 2Н20 взаимодействуют с Абг!Оз по-разному: [СГ(Н20)4С!2]С! + А8!ь!ОЗ = А8СЦ + [СГ(Н20)4С!2]й!ОЗ [Сг(Н20)вС1]С!2 + 2А8МОз = 2А8СЦ + [Сг(Н20)зС!](МОз)2 [Сг(Н20)в]С!з + ЗА8МОз = ЗА8СЦ + [Сг(Н20)в](НОз)з 9.1.7.
СоВгз 55!Нз + 2АЗНОз = 2А8Вг1+ [Со(МНз)зВг](1402)2 0,2 моль 0,4 моль Стехиометрия реакции соответствует формуле бромида пентаамминбромокобальта(П1) [Со(1х Нз) в Вг] Вг2. 9.1.8. Запишем формулы изомеров: [Сг(Н20) в]С!з (1) [Сг(Н20)4С!2]С! ° 2Н20 (3) [Сг(Н20)зС!]С!2 Н20 (2) [Сг(Н20)зС1з] ЗН20 (4) Для комплекса (3) теоретически могут существовать цис- и транс-изомеры, для комплекса (4) — гран- и ос-изомеры (фас- и лвер-); однако их существование и стабильность однозначно не установлены. 9.1.9.
1) Геометрические и оптические изомеры см. 9.1.6. Возможны также ионизационные (см. далее задание 2) и связевые (см. далее задание 4) изомеры. 330 Глава 12. Ответы и решения МОз Ионизацнонные изомеры комплексов а и б: Возможны связевые (см. далее задание 4) изомеры. 3) Геометрические (а — в) и оптические (б и в) изомеры: 4) Геометрические изомер !ЧОз !э10з ХНэ Для этих геометрических изомеров возможна связевая изомерия, которая обусловлена различной координацией ХОэ-группвп через атом азота — г10з или кислорода — Π— Х вЂ” О: 2) Геометрические изомеры: С1 ННз !э!Нз С! Ст Н !Янз ~Нз МНз !э!О Ст !э!Оз Нз 1э!Нз еп Ст еп 1э!Нз Со Нэ !ЧНз !ЧНз ХНз !э!Нз С, ' С1 Нз !э!Оз С! б ХНз !ЧНз !чНз з щ') Нз С! !'!Нз ХНз !ЧОэ Со Н НО 9. Химия координационных соединений 331 ХОз ХНз ХН, Со ХНз ХНз ХОз ХНз ХН О !! О ХОг По такому же принципу можно построить еще несколько изомеров. 5) Комплексы Со(П) лабильны; теоретически возможно существование трех геометрических изомеров, которые в растворе обратимым образом переходят один в другой.
6) Геометрические изомеры: ХОз ХНз ХН Со Нз ХО ХНз ХНз ХО ХОз ХОг Возможна связевая нзомерия, обусловленная различной координацией ХОг группы: через азот или через кислород (например, см. задание 4). 7) Геометрические изомеры: Г-:1 9.1.10) 1) [РФ(ХНз)4]С!г + НС1(конц., избыток) = = [РФ(ХНз)зС!]С! + ХНзС1 [Рс(ХНз)зС1]С1 + НС1(конц., избыток) = = пзрвнс-[Рс(ХНз)гС1г] + ХНвС1 Из-за более высокого трансвлияния хлорид-иона по сравнению с молекулой аммиака замещению на хлорид-ион подвергается молекула аммиака на ХНз — Рз — С1-координате.
Образуется нзрвисдиамминдихлороплатина пзранс-[Рз(ХНз) г С!г]. 2) Рз+ 4НХОз+6НС1 = Нг[РзС!в]+4ХОг+ 4НгО Нг[РсС!в] + 2КОН = Кг[рсС!в] + НгО 332 Глава 12. Ответы и решения Кг[РзС1е[+ КгСг04 = Кг[РгС14) + 2КС1+ 2СОг Кг[Р1С!з[ + СгН4 К[Р!(СгН4)С1з] + КС1 гНз С1 Рс С! 1чОг С К[Рг(СгНз)С!з)+ КХОг = КС1 + К Из-за более высокого трансвлияния этилена по сравнению с хлорид-ионом замещению подвергается хлорид-ион, расположенный на СгН4 — РФ вЂ” С1-координате. 3) МНз ЯС(МНг)г РС Н) С8 МН + 2ЯС(В!Нг)г = (Х С1г хлорид пгронс-диамминбис (тиомочевина) платины(11) ХНз — Рс — ХНз-координата остается инертной из-за низкого трансвлияння ХНз.
с из С1 РС + 4ЯС(1чНг)г = [Рз(ЯС(ХН))з]С!г + 21!Из МНз С1 хворая тогрзкис(тяоиочсввиа)платина(П) Лиганды в глранс-положении реакционноспособны нз-за высокого трансвлияния ЯС(г(Нг) г. 9.2. Химическая связь и строение комплексных соединений. Метод валентных связей (МВС), теория кристаллического поля (ТКП) и метод молекулярньзх орбяталей (ММО) 9.2.1. а) Ц зрзс1' 2) ~мерз.
3) ~Рзрз; 4) зрз; 5) зр 6) йрг; 7) <1'зрз; 8) с(гзрз. б) 1 — 3) октаэдр; 4) тетраэдр; 5) линейный; 6) плоский квадрат; 7 — 8) октаэдр. 9. Химия коордияааиолмых еоедмаений 333 в) где и — число иеспареииых электровоз центрального атома комплекса. р,фф в магиетоиах Бора (м.Б.): 1) 5,92; 2) 2,83; 3) 3,87; 4) О; 5) О; 6) О; 7) 1,73; 8) 1,73. 9.2.2. 1) [А8(ННз)з]+, гр-гибридизация [1С1з], зрза-гибридизация 2) [Т1С!з], рз-гибридизация [С1г г]+, грз-гибридизация Переход от линейной конфигурации к угловой может быть вызван наличием свободных электронных пар и их отталкиванием. 9.2.3. См.
9.2.1. В случае комплексов 1) — 3) магнитные свойства ие измеияязтся, так как при замене лигаида слабого поля (НзО) иа лигаид сильного поля (СН ) спаривания электронов центрального поля ие происходит [коифигурация гз~д для комплексов 2) и 3) и конфигурация г~д для комплекса 1)]. В слУчае комплексов 4) (коифигУРациЯ Заде' и 5) (коифигУРация з~~де~~) при замене НгО иа СХ происходит спаривание электронов цевтрапьиого иона (коифигурация нового комплекса Сгз+— З~~~, комплекса Мп + — З~ ~) и уменьшение чисто сливового значения зффективиого магнитного момента. 9.2.4. Электаронная конфигурация а~~: октаздр — [С4(НзО) е]з+ тетраздр — [Еп(Нз О) г]зт треугольник [Н813] линей пал — [А8(1ЦН з) з]+ Элекдпронная конфигурация 4г: октаэдр — [%(НзО) е] тригоиальиая бипирамида — ге(СО)з плоский квадрат — [%(СН)г]з тетрээдр — [%Вгг] з Электронная конфигурация аг: октаэдр — [Со(1чНз)е]~~ тетраэдр — [РеС!4] з треугольник — [геОз]г 334 Глава 12.
Ответы и решения р,фф = 3,87м.Б р,фф = 2,83м.Б р,фф = 4,90м.Б р,фф = 1,73м.Б рэфф = 5,92м.Б р,фф = 1,73м.Б 1зэфф = 3,87 м.Б 9.2.5. % + 4СО = %(СО)з Электронная конфигурация %е — с(ю. Тип гибридизации — зр . Геометрия — тетраэдр. 9.2.6. Ге + 5СО = Ге(СО)з Электронная конфигурация Гее — Р. Тип гибридизации — Нера. Геометрия — тригональная бипирамида. 9.2.7.
2МпС!з + 2М8 + 10СО = Мпз(СО)ш + 2М8С1з Диамагннтные свойства карбонила марганца(0) связаны с его днмерным строением и наличием связи Мп — Мп. 9.2.8. Из перечисленных координационных ионов лабильными в соответствии с МВС являются: [Со(С51)е]э, [Ге(НзО)е]з+, [Ге(НзО)е]з+, [Со(НзО)е]з+. Эти комплексы Со(П), Ге(П) и Ге(П1) внешнеорбитальные и поэтому лабильны. Комплексы трехвалентного кобальта и цианидные комплексы железа внутрнорбитальные и поэтому инертны.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
