Ю.М. Коренев и др. - Задачи и вопросы по общей и неорганической химии с ответами и решениями (1114426), страница 50
Текст из файла (страница 50)
9.2.9. Цианид-ион является лигвндом сильного поля. Энергия расщепления э(-орбиталей в поле этих ионов большая и существенно превышает энергию спаривания электронов: в цианидных комплексах никеля и железа электроны спарены; поэтому комплексы диамагнитны. Хлорид-нон и вода в лнганды слабого поля. Энергия расщепления Н-орбнталей в поле этих ионов меньше энергии спаривания электронов: электроны никеля в [%С14]~ н железа в [Ге(НзО)е]з+ не спариваются, и комплексы поэтому парамагнитны.
9.2.10. Из значения эффективного магнитного момента следует, что в (НН4)э[Со(ВСЕ)4 центральный атом имеет три неспаренных электрона: пэфф = э,э'п(я+ 2). Комплекс характеризуется тетраэдрическим строением. Электронная конфигурация центрального атома — е 1з. 4 2 9.2.11. См. 9.2.1. Для [Ге(Сг1)е]~ 1ээфф = О, для [Ге(С51)е]~ пэфф = 1,73 м.Б. 9.2.12.
См. 9.2.1. а) Сг(1П) [Сг(ННз)е]1з б) Мп(П1) Кз [Ми(С51)е] Кз [Мп(Сз Оз ) з] в) Ге(П1) Кз[Ге(СН)е] (МНэ)з[ГеГе] г) Со(П) Ке[Со(НОз)е] К4 [СоГе] 9. Химия иоордииациоииых соединений 335 Координационные числа (КЧ) центральных атомов в этих комплексах равны 6, координационный многогранник — октвздр.
9.2.13. Комплекс Кз[Со(МОз)е] диамагнитен, электронная конфи- гУРациЯ центРального атома — Гт еео, комплекс внУтРиоРбитальный; следовательно, этот комплекс инертен. Комплекс Ке[Со(МОз)е] имеет р,фф = 1,85 м.Б., что говорит о наличии одного неспаренного электрона. Конфигурация центрального атома — 1~ ~е', комплекс внешнеорбитальный; следовательно, этот комплекс лабилен. Термодинамическая устойчивость последнего комплекса меньше, чем для комплекса Со(П(: ЭСКП(1) = 2,4Ь(1) + 2Р1, 'ЭСКП(2)= -1 8Ь(2) + 2Рз', Р~ Рт,' Ь(1) > Ь(2). Отсюда ]ЭСКП(1)] > [ЭСКП(2)]. 9.2.14.
1) [ЧС1е] — тетраэдр; электронная конфигурация ванадия(1П) — е~1оз; парамагнитен; ЭСКП(1) = — 6Ь„,р/5; озя-гибридизация; лабилен, так как тетрзздрическне комплексы лабильны. [ЧС1е]з — октаздр; электронная конфигурация ванадия(111)— 1~ ~ее; паРамагнитен; ЭСКП(2) = — 6Ьокк/5. Ьтекр 4Ьокт/9, поэтому октаэдрический комплекс термодинамически более устойчив, чем тетраэдрический.
е(тере-гибридизация; лабилен, так как имеется незанятая электронами о-орбиталь. 2) [Ре(Сг1)е]з — октаэдр; электронная конфигурация железа(П1) — гз еео, так как цианид-ион является лигандом сильного поля; парамагнитен; ЭСКП(1) = — 2Ь,„,(1) + 2Р1, й'ярз-гибридизация; инертен, так как является внутриорбитальным. [Ре(Сг1)е]~ — октаэдр; электронная конфигурация железа(П)— 1е ео, так как цианид-ион является лигалдом сильного поля; диамагнитен; ЭСКП(2) = — 12Ь„„,(2)/5+ 2Рз, .~(зЯРк-гибРидизациЯ; инеР- тен, так как является внутриорбитальным.
Термодинамически более устойчив тот комплекс, абсолютная величина ЭСКП которого больше (однако термодинамическая устойчивость определяется не только величиной ЭСКП). Необходимо знать величины Ь,„,(1), Ь,кк(2),Р1 и Рш чтобы рассчитать ЭСКП(1) и ЭСКП(2). Табличные данные для констант устойчивости: 18 Кгек(1) = 44, 18 К„„(2) = 37. Первый комплекс кинетическн менее устойчив, чем второй, так как на д-орбитали железа(111) имеется неспаренный электрон (красная кровяная соль ядовита, а желтая нет). 336 Глава 12.
Ответы н решения 3) [Со(СХ)е]з — октаэдр; электронная конфигурация кобальта(П1) — 1~ ~ее, так как цианид-ион является лигандом сильного поля; диамагнитен; ЭСКП(1) = — 12Ьо„,(1)/5+ 2Р1, еРзрз-гибридизация; инертен, так как является внутриорбитэльным. [Соре]~ — октээдр; электронная конфигурация кобальта(111)— 1~~ ез, так квк фторцд-ион является лигандом слабого поля; парамагнитен; ЭСКП(2) = — 2Ь,„,(2)/5; ерзе(з-гибридизация; лабилен, гак как является внешнеорбитальным. Поскольку Ь,„,(1) > Р1 и Ь,„,(1) > йэ,„,(2), то [ЭСКП(1)[ > [ЭСКП(2)[. Отсюда термодинамическая устойчивость первого комплекса выше, чем второго. 4) [Со(СХ)е]з — октаэдр; электронная конфигурация кобальта(П1) — 1ез ее; диамагнитен; ЭСКП(1) = — 12Ьо,(1)/5+ 2РЫ г1'еР~- гибридизация; инертен, так как является внутриорбитвльным.
[Вл(СХ)е]~ — октаэдр; электронная конфигурация родня(П1)— З~~ ее; диамагнитен; ЭСКП(2) = — 12Ьокэ(2)/5+2Рз, пзеР~-гибРидизация; инертен, так как является внутриорбитальным. Поскольку кобальт — 36-элемент, а родий — 4д-элемент, то Ь,„,(2) > э5,„,(1). Если считать, что Рз не слишком отличается от Рз, то ]ЭСКП(2)[ > [ ЭСКП(1)], т. е. второй комплекс термодинамически более устойчив, чем первый. 9.2.15.
1) — 2) В соединении Кз[Н(НзО)з(СзОе)з] анион — искаженный октаэдр; электронная конфигурация ванадия(11) — $~ ~ее; э(зер~- гибридизация; комплекс инертен, так как является внутриорбитальным. Возможно образование цис- и шранс-изомеров в твердом состоянии. В соединении Кз[Ч(Сз04)з] анион — октаэдр; электронная конфигурация ванадия(1П) — 1ззрее; э(зер~- гибридизация; комплекс лабилен, так как имеется не занятая электронами с(-орбиталь. Оптические изомеры не выделены, так как комплекс лабилен. 3) ЭСКП(1) = — 6Ь,„,(1)/5 р фф(1) = 3,87м.Б. ЭСКП(2) = — 4Ьокэ(2)/5 рэфф(2) = 2,83 м.Б.
9.2.16. См. 9.2.13 и 9.2.15. 9.2.17. Для пар комплексов различна энергия расщепления Л с(- орбиталей в кристаллическом поле лигандов: 1) и 3) — различная геометрия; 1) — 4) — лиганды разной силы поля. Величина Ь связана с числом неспаренных электронов центрального атома. В случае лигандов сильного поля число неспаренных электронов минимэль- 9. Химия коордииациоииых соединения 337 но; следовательно, для соответствующих комплексов эффективный магнитный момент меньше.
9.2.18. Окраска ионов Мп04 объясняется переносом заряда с атомов кислорода на атом марганца (переходом электронов кислорода на свободные 4-орбитали атома марганца). При этом снимается запрет перехода И-электронов по спину, что обеспечивает в тысячи раз более интенсивную окраску, чем в случае 4 — д-переходов в центро- симметричных октаэдрических комплексах, к которым относятся катионы гексааквамарганца(П). Перхлорат-анион не окрашен, так как переход электронов соответствует по энергии УФ-области.
9.2.19. Изменение окраски при переходе от однородно-лигандного комплекса к смешанно-лигандным связано с различием в энергии расщепления И-орбиталей в поле разных лигандов. Различие в окраске цис- и глраис-нзомеров связано с разным искажением координационного полиздра (октаэдра), а следовательно, с изменением энергии расщепления И-орбнталей. 9.2.20. Электронная конфигурация Мп(1П) — оФ, т. е.
появление полосы поглощения в электронном спектре связано с возможностью перехода электронов с гзе- на ее-орбиталн. В аквакомплексе Мп(П1) таких возможностей несколько (на гзе-орбитали Зе, на ее-орбитали 1е ), поэтому полоса поглощения широкая. Энергию расщепления д-орбиталей можно рассчитать по формуле Ь = Е = ЬсиМд 23 кДж/моль 9.2.21 и 9.2.22. См.
9.2.20. 9.2.23. Эффективный магнитный момент зависит от числа неспаренных электронов центрального атома; все изомеры имеют по три неспаренных электрона (т.е. одинаковое число этих электронов). р,фф = 3,8Т м.Б. Изменение окраски объясняется различием в энергии расщепления И-орбиталей в поле разных лигандов. См. 9.2.19. 9.2.24. 1) и 3) Комплексы Сп(П) и Сг(П) относятся к двуядерным и построены по типу «фонарика»: ацетато-группы бидентатны, являются мостиковыми и связывают два атома металла.
При этом может происходить повышение электронной плотности между атомамн металла. Ацетат Еп(П) относится к ионным соединениям. 2) Ацетаты меди и цинка образуются при обработке соответствующих гидроксцдов ледяной уксусной кислотой. Ацетат Сг(П) получают взаимодействием хлорида хрома(11) и ацетата натрия в инертной атмосфере (например, азота). 338 Глава 12. Ответы и решения 9.3. Термодинамическая и кинетическая устойчивость комплексных соединений 9.3.1. 1. Стабильные соединения с необычно высокими степенями окисления центрального атома можно получить в окружении лигандов, устойчивых к действию окислителей, например Е, Ог РеО~~, Рврв. 2ЕеС1з + 10КОН + ЗКОС1 = 2КгРеОв + 5НгО + 9КС! 2.
Образование координационных соединений с лигандамн большого объема, экранирующнми пентральный атом, как правило, стабилизирует его высшую степень окисления: [Сп(НгТеОв)г]з [Си(Н10в)г]в 2Сп(НОз)г + 4КзНзТеОв + Оз = = 2Кз[Сп(НгТеОв)г] + 2КХОз + 2ННОз + НгО + Ог 2СпС1г + Оз + 6КОН + 4КгНз10в— = 2Кв[Сп(Н10в)г] + 4КС1 + 7НгО + Ог 9.3.2. 1) Устойчивость комплексов — понятие термодинамическое; характеризуется константами устойчивости (обрвзования). Инертность комплексов (или их лабильность) — понятие кинетическое; характеризуется константами скорости реакций в растворах.
2) Соединения золота(111) или ртути(П) устойчивы в растворах, но обмениваются лнгандами с высокой скоростью, т. е. лабильны. 3) Комплекс [Со(гзНз)в]~+ неустойчив в кислой среде: ([Со(ХНз)в]~т + 6НзО+ — [Со(НгО)в]~+ + 6ХН~е Кра,» ж 10гз. В то же вРемЯ этот комплекс инеРтен (его можно перекристаллизовать из кислых растворов), так как реакции протекают медленно. 9.3.3. Этилендиаминовые комплексы ионов Эг+ в ряду кальций— цинк имеют октээдрическое строение. Из-за увеличения длины двух аксиальньгх связей в октаэдрических комплексах меди(11) вследствие проявления эффекта Яна-Теллера комплекс меди с тремя молекулами этилендиамина менее устойчив, чем с одной или двумя, т.е. Кз « К~ и Кг.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
