Ю.М. Коренев и др. - Задачи и вопросы по общей и неорганической химии с ответами и решениями (1114426), страница 48
Текст из файла (страница 48)
Ьо этих комплексов считайте приблизительно одинаковым. г) Рассчитайте эффективные магнитные моменты указанных комплексов. д) Какие типы изомерии характерны для данного типа комплексов? Приведите графические формулы всех изомеров для комплекса Мп(П1). 4. а) Как в щелочной среде изменяются окислительные свойства в ряду СгО~ — МоО~ ~— %04 ? Ответ проиллюстрируйте реакциями взаимодействия СгО~ ~и МоОе ~с (ХН4)тБ в щелочной среде.
Напишите уравнения реакций. Определите термодинамическую вероятность окислительновосстановительных Реакций Сг04 и МоОь ~с (ХНа)эБ, использУЯ диаграммы Латимера (рН = 14): б) Определите, какие степени окисления Сг (в соответствующих ионных нли молекулярных формах) неустойчивы к диспропорционированию в щелочной среде. Ответ подтвердите расчетом. Напишите уравнения реакций. в) Как изменится окислительная способность молибдат-иона при переходе от щелочной среды (рН = 14) к кислой (рН = О)? Ответ проиллюстрируйте реакциями взаимодействия с сульфидионом в кислой и щелочной средах. 5.
При полном растворении в соляной кислоте 9,031 г оксидного сверхпроводника А, содержащего катионы трех металлов, образуется раствор В. При добавлении к раствору В сульфата натрия выпадает 5,33 г белого осадка С, содержащего 13,7 мас. % серы. 318 Глава 11. Примеры когпрольиых и экзаменационных работ При обработке оставшегося голубого раствора П избытком раствора аммиака и хлорида аммония образуется темно-синий раствор Е и белый осадок Р, содержащий 65,64 мас. % металла и 23,23 мас. % хлора; восстановление осадка Р солянокислым раствором гидразина приводит к выделению 3,009 г металла. Если через темно-синий раствор Е пропускать избыток сероводорода, то вьшадает 1,433 г черного осадка С, растворимого в концентрированной азотной кислоте.
Все упомянутые реакции соответствуют следующей схеме: С1 н,н,.нс1 нс~ нзгзо Р1 — — > ... нн, нн и( Р, 4.)' А — 4В 1) е ' 44 а) Определите количественный состав вещества А. 6) Напигпите уравнения всех реакций. Экзаменационный билет Ль2 1. На полиметаллическую сульфидную руду (Сп, 2п, РЪ, А8),ЯР подействовали избытком концентрированной азотной кислоты.
Предложите дальнейший путь химического разделения соединений цинка, серебра, меди и свинца и получения металлических свинца и серебра, хлорида меди(1) и оксоацетата цинка. Напишите уравнения всех предложенных реакций и условия их проведения. 2. Напишите уравнения реакций следующих превращений и ука- жите условия их проведения: )за[А!С!4]4-Хз +-Х4 кон (Р.Р) Хз — -з Хз — + А1(ОН) з КС1 4 2-+ КзСО смесь У У ' У КОН(Р Р) Н4З04(Рззб.) Кз[Сг(Сз04)з] МН4А1(804)з 12Н40 Зо н — 4 + (4(Н4Сг(804)з-12НзО У Х„вЂ” вещества, содержащие алюминий, г' — вещества, содержащие хром; Š— вещество, содержащее калий.
Глава 11. Примеры контрольных и экзаменационных работ 319 3. а) Объясните изменение окислительной активности в ряду Ге(П1) — Со(П1) — Х1(П1). Ответ проиллюстрируйте уравнениями реакций (три уравнения). б) Как изменяется устойчивость соединений элементов побочных подгрупп в высших степенях окисления (на примере подгруппы хрома)? Объясните наблюдаемую закономерность и проиллюстрируйте ответ тремя уравнениями реакций.
4. Используйте диаграммы Латимера рН = 0 О,9О 1.28 2,9В 0,95 В Мп04 — + НМВ04 — + [НЗМп04] — ь МпОг — + — '— -+ Мпэь — *-+ Мп + — ' — 1 Мп 0,95 В 1,5 — 1,18 рН = 14 0,56 2 0,22 3 0,93 0,146 В Мп04 — 4 Мп04 — ь Мп04 — + Мп02 — 4 0,146  — 0,234 -1,56 — '— -+ Мп203 — ' — э Мп(ОН)2 — ' — + Мп а) Определите, какие формы марганца неустойчивы к диспропорционированию при рН = О. Ответ поясните. б) Среди устойчивых к диспропорционированию форм определите, для каких из них термодинамически возможна окислительновосстановительная реакция с растворителем (рН = О).
Е (Ог/НгО) = 1,226 В; Е (Н+/Нг) = 0 В Напишите соответствующие уравнения реакций. в) Определите потенциал полуреакции Е'(МпО /МпОг) при рн=7. г) К 100 мл 0,1 М раствора КМп04 добавлено 100 мл 0,1 М раствора щавелевой кислоты (считать плотности всех растворов равными единице).
Определите массу образовавшегося раствора; концентрацию (моль/л) веществ, находящихся в растворе. Оцените среду (кислая, нейтральная, щелочная), образовавшегося в результате реакции раствора. 5. При охлаждении раствора, содержащего (ХН4)2804 и продукт В растворения твердого серебристого металла А в серной кислоте, выпадают розовые кристаллы двойной соли В, содержащей 14,75 масс. % А.
Из спектральных данных для кристаллов Б найдено, что для иона А"+ ЭСКП = О. При обработке металла А газообразным фтором образуются красные кристаллы фторида Г, его магнитный момент (комнатная температура) равен 4,8 м.Б. При обработке этого фторида горячей водой возможно диспропорцио- 320 Глава 11. Примеры контрольных и экзаменационных работ нирование с образованием твердого вещества Д черно-коричневого цвета. а) Определите металл А и соединения Б — Д, зная, что в соединении В ион А"+ окружен только атомами О из молекул воды. б) Предложите электронное строение иона металла А в соединении Г.
в) Рассчитайте магнитный момент и ЭСКП иона металла в создинении Д. г) Напишите уравнения реакций, соответствующих схеме: Нэз04 0чН4)эз04 А — +Б — ч'В р2 Нэ0, 1' Д Глава 12 ОТВЕТЫ И РЕШЕНИЯ К ЧАСТИ 1П (ГЛ. 9 — 11) 9. Химии координационных соединений 9.1 Номенклатура и изомерии координационных соедннений 9.1.2. 1. Геометрическая изожерия.
Изомеры отличаются друг от друга взаимным расположением лигандов вокруг центрального атома. Примеры геометрических изомеров; Г "1 цис-изомер езренс-изомер С! н,о !. он, Сг,~ Нзо ( ОНз С! но Нзо цис-изомер геренс-изомер 9.1.1. 1) Гексацианоферрат(П1) калия; 2) хлорид акватриамминдихлорокобзльта(Ш); 3) тетракарбонилникель; 4) хлорид-сульфат гексаамминкобвльта(П1); 5) сульфат пентаакванитрозилийжелеза(1); 6) нитрозилпентацианоферрат(П1) калия; 7) сульфат дихлоробис(этилендиамин)кобальта(Ш); 8) хлорид тетраамминннтрохлорокобальта(1П); 9) гексахлорохромат(П1) гексаамминкобальта(П1); 10) диамминдинитродихлорокобзльтат(1П) калия; 11) диамминдихлороплатина(П); 12) бромнд тетраамминдихлороплатины(1Ъ'); 13) нитрат диамминднхлоро(зтилендиамин)хрома(П1); 14) хлорид триакватриамминхрома(П1); 15) тетрахлорокобальтат(П) аммония.
322 Глава 12. Ответы и решения НгО С! НгО ~ ОНг Сг НгО ] С! С1 НО [. С! Н,Π— [-С! С! евой или граненый меридианальный или реберный изомер (мер- или ое- изомер) лиц изомер (фас- илк гран-изомер) 2. Оптическая изомерил. Комплексы не имеют осей, плоскостей и центра симметрии. Оптические изомеры (антиподы) характеризуются равным по величине и противоположным по знаку углом вращения плоскости поляризованного света. Примеры оптических изомеров: ев Со Со е ев ев 3. Ионизационная изомерия.
Ионизационные изомеры образуют комплексные катионы; отрицательные лиганды (ацидогруппы) распределяются между внутренней и внешней сферами различным образом. Примеры ионизационных изомеров: [Р г (! '!Не ) 4 С 1г] В гг [Р!(г'!Нг)4Вгг]С1г 4. Гидратнал (сольвашная) изомерил. Гидратная изомерия представляет собой частный случай сольватной изомерии. Гидратные (сольватные) изомеры отличаются друг от друга разным распределением молекул воды (молекул другого растворителя) между внешней и внутренней сферами. Например, в одном комплексе вода входит только во внутреннюю сферу, в другом и третьем — и во внутреннюю, и во внешнюю сферы. Примеры гидратной изомерии: [Сг(НгО)е]С1г [Сг(НгО)гС1]С1г НгО [Сг(НгО)гС1г]С1 2НгО 5. Координационная изомерия характерна для соединений, в состав которых входят и комплексный катион, и комплексный анион. 9.
Химия коордяяацяоянык соединений 323 При этом лиганды могут различным образом распределяться между внутренними сферами этих комплексных ионов. Примеры координационных изомеров: [Рз(! 1Нз),][Р6С)ь] [Р6(МНз)ь][РСС14] 6. Координационная ползьмерил, Координационные полимеры отличаются друг от друга кратными величинами молярных масс и разным распределением лигандов между внутренними координационными сферами.
Примеры координационных полимеров: [Рз(ННз)зС1з] [Рь(ХНз)ь][РьС!4] [Рь(ННз)зС1]з[РьС14] 7. Связевал (селевая) изомерия проявляется у координационных соединений, содержащих лиганды, которые могут координироваться центральным ионом посредством различных атомов. Примеры связевых изомеров: [Со(ННз)ьОМО](НОз)з [Со(ХНз) ь!'1Оз](НОз) з 8. Трансформацвоиная изомерил. Трансформационные изомеры отличаются друг от друга тем, что они содержат различные лиганды, однако эти лиганды образованы одними и теми же атомами.
Примеры трансформационных изомеров: (ХН4)з[Р6(БСН)4] [Р6((1зНз)зСБ)з(ЯСМ)з] 9.1.3. 1) При координационном числе 3: равносторонний или разносторонний треугольник; е!зз- или ерз-гибридизация. Примеры: [ГеОз]~ (Изз) [О(НкС1)з]", [Нк1з] (зрз) При координационном числе 4: квадрат или тетраэдр; <Ьрз- или зрз- и озз-гибридизация. Примеры: [РьС14]~ — квадрат (Нзр~ ) [Ве(НзО)4]~+ — тетраэдр (зр ) ЧС14 — тетраэдр (е(~з) При координационном числе 6: правильный или искаженный октэздр; ~1ззрз- или зрз~1з-гибридизация. 324 Глава !2.
Ответы и решения Примеры: [ге(СХ) е]з — правильныйоктаэдр(з(з ерз) СпС14 — искаженный октвэдр в Кз[СпС1з] (зр~зР) 2) Искажение правильного координационного многогранника может быть вызвано несколькими причинами: а) наличием у центрального атома свободных электронных пар, например [геС14], Хеге, б) координацией лигандов, сильно различающихся по размеру, например [Оз(РНз)з(Н)Вгз]; в) координацией полидентатных лигандов, например [оп(аеас)з(НзО)]; г) эффектом Яна — Теллера, например соединения Сп (П) — см.
и. 1) и др. 9.1.4. Максимальное число геометрических изомеров (три) реализуется для плоскоквэдратных комплексов с четырьмя различными лигандами: ['1 9.1.6. Геоязеглрическпе пза!меры образуют все приведенные соеди- нения. ННз Вг ННз Вг а б 2) С! + еп !ЧНз Нз ННз еп С! Нн б С! и гзНз С! и г!Нз в Оптические изомеры для таких комплексов неизвестны. Комплексы с тетраэдрическим строением не образуют геометрических изомеров, но если они содержат четыре различных заместителя, то образуют два оптических изомера.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
