Ю.М. Коренев и др. - Задачи и вопросы по общей и неорганической химии с ответами и решениями (1114426), страница 44
Текст из файла (страница 44)
Химия координационных соединений в) чисто спиновые значения эффективных магнитных моментов (найдите расчетным путем). 9.2.2. Приведите примеры комплексов М1 э (КЧ = 2) со следующим геометрическим строением: 1) линейная конфигурация; 2) угловая конфигурация. Какой тип гибридизации орбиталей центрального атома при этом реализуется? Чем вызван переход от линейной к угловой структуре? В канском ответе приведите соответствующие примеры. 9.2.3. Пусть в следующих комплексах лиганды были заменены на группы СХ при сохранении координационного многогранника: 4) [Сг(НзО)е]~+; 5) [Мп(НэО)е]~+. 1) [у(НэО)в] 2) [Сг(НэО)е]з ~; 3) [Ч(Нт О) е] ~~; Изменятся ли магнитные свойства полученных (новых) комплекс- ных ионов? 9.2.5. В результате взаимодействия мелкодисперсного никеля с оксидом углерода(11) образовалась бесцветная жидкость. Каков состав полученного соединения? Напигпите уравнение реакции.
Определите тип гибридизации орбиталей и координационный многогранник атома никеля в этом соединении (в газовой фазе). 9.2.6. В результате взаимодействия мелкодисперсного железа с оксидом углерода(11) при 200'С и давлении 2 10т Па образовалась жидкость желтого цвета состава ге(СО)ы Напишите уравнение реакции. Определите тип гибридизации орбиталей и координационный полиэдр атома железа в этом соединении (в газовой фазе). 9.2.7. В результате следующего взаимодействия: Мпс( + М6+СО -+ .. образовались желтые диамагнитные кристаллы. Каков состав по- лученного соединения? Напишите уравнение реакции. Чем объяс- няется диамагнетизм молекулы карбонила марганца? 9.2.4. Какие пространственные структуры имеют комплексные ио- ны, центральные атомы которых характеризуются Ы'е-, 4э- или 4е- электронными конфигурациями? 9.2.
Химическая связь и строение комплексных соединений 295 9.2.8. Периоды полупротекания следующих реакций обмена лигандов составляет (звездочкой обозначен меченый атом): 1) [Со(СХ)з]~ + 6 'СХ [Со ('СХ)е]4 + 6СХ 1 мин [Со(СХ)е]з + 6 'СХ [Со ('СХ)е] + 6СХ 12000 мин 2) [Ре(НгО)е! + + 6ПгО [Ре(ПгО)е]~ч+ 6НгО 2 мин [Ре(СЯ)е]~ + 6 *СХ [Ре (*СХ)е]з + 6СХ 5000 мнн 3) [Ре(НгО)е]г+ + 6ПгО [Ре(ПгО)з]~++ 6НгО - 1 мин [Ре(СХ)в]~ + 6 'СХ вЂ” [Ре ('СХ)е]~ + бСХ 50000 мин 4) [Со(НгО)в]г+ + 6ПгΠ— [Со(ПгО)в] ++ 6НгО 1 мин [Со(ХНз)е]з+ + 6 *ХНз — [Со ('ХНз)в]з++ 6ХНз 2000 мин Объясните различие в скоростях обмена лигацдов в этих коплексах с позиций МВС. 9.2.9.
Чем объясняется диамагнетизм ионов [Х1(СХ)4]г [Ре(СХ)е]~ и парамагнетизм ионов [Х!С!4]г, [Ре(НгО)з! +? 9.2.10. Напишите химическую формулу и электронную конфигурацию центрального атома (ТКП) для тетрароданокобвльтата(П) аммония, если эффективный магнитный момент равен 3,45 м.Б. 9.2.11. Определите эффективные лгагнитные моменты [Ре(СХ)е]з и [Ре(СХ)е] 9.2.12. Приведите примеры анионных или катионных комплексных соединений: а) хрома(111), б) марганца(1П), в) железа(111) и г) кобальта(П), для которых эффективные магнитные моменты приближенно равны: а) 4 м.Б.; б) 3 и 5 м.Б.; в) 2 и 6 м.Б.; г) 2 и 4 м.Б. Укажите координационные числа и координационные многогранники соответствующих центральных атомов.
9.2.13. Скорость обмена лигандов для реакции [Со(ХОг)е]з + Х~~Ог [Со(ХОг)зХ~~Ог]~ + ХО (1) примерно в 1000 раз меньше, чем в реакции (2) [Со(ХОг)е]~ + Х1зОг [Со(ХОг)зХ~~Ог]" + ХОг (2) Объясните этот факт с позиций МВС и ТКП, если известно, что комплексное соединение Кз [Со(ХОг)е] диамагнитно, а эффективный магнитный момент К4[Со(ХОг)е] равен 1,85 м.Б. 9.2.14. Охарактеризуйте с позиций ТКП и МВС строение и устойчивость следующих комплексных ионов: 1) [УСЦ и [УС1з]з; 3) [Со(СХ)е]з и [СоРе]з 2) [Ре(СХ)е]з и [Ре(СХ)е]~; 4) [Со(СХ)е]з н [КЬ(СХ)е]з 296 Глава 9.
Химия координационных соединений 9.2.15. 1) Возможна ли изомерия для следующих комплексов: Кз[Ч(Н?О)з(С?04)з] и Кз[Ч(С?04)з]? Если возможна, то какого типа? 2) Объясните различия в скоростях изомеризации этих комплексных соединений. 3) Вычислите ЭСКП и эффективные магнитные моменты комплексов. 9.2.16. 1) Вычислите ЭСКП и эффективные магнитные моменты следующих соединений: [Сг(Н?О)з]С1з н [Сг(Н?О)е]С1з. 2) Для какого из комплексов реакции внутрисферного замещения протекают с большей скоростью? Объясните с позиций МВС и ТКП различия в скоростях реакций внутрисферного замещения и полученных значений магнитных моментов.
9.2.17. Используя представления ТКП, укажите причину различий в магнитных свойствах следующих пар комплексных ионов: 1) парамагнитный [%С14]~ и диамагнитный [Рз(СХ)е]~ 2) диамагнитиый [Ре(СХ)е]" и парамагнитный [Ре(Н?0)е]з+; 3) парамагнитный [Х1(Н?О)в]з+ и диамагннтный [%(СМ)е]з 4) диамагннтный [Со(ХНз)е]~+ и парамагнитный [СоРе]з 9.2.18.
Как объяснить разную окраску одинаковых по стехиометрии ионов С104 и МпО~? Почему комплексы Мп~~ окрашены менее интенсивно, чем соединения, содержащие МпО~? 9.2.19. Почему при переходе от однородио-лигандного (октаэдрического) комплекса [Со(г1Нз)е]з+ к смешанно-лигандным (октаэдрическим), например зпранс-[Со(ХНз)4С1з]+ и цис-[Со(ХНз)еС1з]+ окраска изменяется от оранжевой к зеленой и от оранжевой к фиолетовой соответственно? 9.2.20. В спектре поглощения иона [Мп(Н?О)е]з+ имеется широкая полоса с максимумом прн 20000 см '. Можно ли из этих данных рассчитать энергию расщепления а-орбитвлей в октаэдрическом поле? 9.2.21. В спектре поглощения комплексного иона [Ре(Н?О)з]з+ имеется полоса при 10000 А.
В какой области может располагаться полоса поглощения в спектрах тетраэдрических комплексов Рез+ (для лигаццов той же силы)? 9.3. Термодинамическая н кинетическая устойчивость 297 9.2.22. Голубой цвет комплексного иона [Сг(НтО)е]а+ объясняется присутствием широкой полосы поглощения в области 7000 А. С каким переходом связана эта полоса? Можно ли из этих данных рассчитать энергию расщепления И-орбиталей в октаздрическом поле? 9.2.23. Определите эффективные магнитные моменты изомеров состава СгС1а 6НтО? Как объяснить изменение окраски при переходе от одного изомера к другому? 9.2.24. 1) Различаются ли по своему составу и строению ацетаты Сп(П), Хп(П), Сг(П)? Если да, в чем состоит различие? 2) Как синтезировать эти соединения? 3) К какому типу комплексов они относятся? 9.2.25.
Проиллюстрируйте на примерах недостаточность электростатических представлений ТКП для объяснения свойств комплексных соединений. 9.2.29. Как с позиций ММО объяснить последовательность расположения лигандов в спектрохимическом ряду? От каких параметров зависит энергия расщепления 4-орбиталей в поле лигандов? 9.3. Термодинамическая и кинетическая устойчивость комплексных соединений 9.3.1. Назовите способы стабилизации высших степеней окисления металлов. Приведите уравнения соответствующих реакций на примерах элементов подгруппы меди и триады железа.
9.3.2. 1) В чем отличие между устойчивостью и инертностью комплекса? 2) Может ли комплекс быть устойчивым, но лабильным? 3) Может ли комплекс быть инертным, но неустойчивым? Ответы проиллюстрируйте примерами. 9.3.3. Последовательные константы устойчивости (Кы Кт и Ка) хелатных комплексов с этилендиамином (еп) двухзарядных центральных ионов Эт ~ в ряду Са — Еп закономерно увеличиваются; исключение составляют комплексы Сна+, для которых константа Ка аномально мала.
Объясните причины такой аномалии. 9.3.4. Сравните кинетическую и термодинамическую устойчивость гексааквакомплексов двух- и трехвалентного хрома. Ответ мотивируйте, основываясь на представлениях МВС и ТКП. 298 Глава 9. Химия координационных соединений 9.3.6. 1) Сравните устойчивость в растворе двух комплексных соединений: Кг[Мп(НгО)г(СгО»)г] и К»[Мп(СХ)в], эффективные магнитные моменты которых равны 5,86 и 1,83 м.Б. Укажите, о какой устойчивости, термодинамической или кинетической, идет речь.
Вычислите ЭСКП. 2) Способен ли комплекс Кг[Мп(НгО)г(Сг04)г] образовывать изомеры? 9.3.6. 1) Сравните устойчивость в растворе трех комплексных ионов: ]СоС1»]г, [Со(ХОг)в]з и [Со(ХОг)в]» . Укажите, о какой устойчивости, термодинамической или кинетической, идет речь. 2) Интерпретируйте наблюдаемую закономерность с позиций МВС н ТКП. Вычислите ЭСКП.
9.3.Т. Вычислите ЭСКП и сопоставьте термодинамическую устойчивость, а также рассчитайте эффективный магнитный момент следующих пар комплексных ионов: а) [Сг(НгО)в]з+ и [Сг(НгО)в]г+; в) [Ге(НгО)в]г+ и [Ге(СХ)в]» б) [Мп(НгО)в]г+ и [Мп(СХ)в]»; г) [СоГв]з и [Со(ХНз)в]з+. 9.3.8. 1) Для следующих пар комплексных ионов и соединений: а) [Х!(ХНз)в]С1г и Кг[Х1(СХ)»]; д) [Ге(СХ)в]з и [Т!Гв]з б) [Со(ХНз)в]С1з и [Со(ХНз)в]С1з; е) [Х!С!»]~ и [СпС14]г в) К[ГеС!4] и Кз[Ге(СХ)в]; ж) [Ге(СХ)в]» и [Ге(ХНз)в]г+; г) [Со(ХНз)вС1]С!г и Кг[СоС!4]; 3) [ЧГв]~ и [ГеС1»] сопоставьте электронные конфигурации центральных атомов, координационные многогранники и кинетическую устойчивость комплексов. 2) Предложите для каждого комплекса методы разрушения (приведите по два примера реакций).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
