Ю.М. Коренев и др. - Задачи и вопросы по общей и неорганической химии с ответами и решениями (1114426), страница 42
Текст из файла (страница 42)
Отделение сульфида ртути фильтрованием. Выделение гидроксида кадмия из солянокислого раствора добавлением раствора едкого патра: Сс1С1г + 2НаОН = Сд(ОН)г.! + 251аС1 Получение метпаллических цинка, кадмия и ртугаи. Разрушение комплекса цинка пропусканием через раствор углекислого газа: Кг [Хи(ОН)е] + СОг = Хп(ОН)г 4 + КгСОз + НгО Получение оксидов цинка и кадмия прокаливанием их гидроксидов: Э(ОН)г = ЭО+ НгО Восстановление оксидов углеродом ("углетермический" способ): ЭО+С=Э+СО1 или для кадмия (если исходят из СаС!г, см.
выше): СдС!г + Хп = С(Ц + ХпС1г Обжиг сульфида ртути: НЯЯ + Ог = НЯ+ ЯОг 1 Т.6.14. 1) ЗХп + К!ЦОг + 5КОН + 5НгО = ЗКг[Хп(ОН)е! + 5!Нз)' 2) Хп(ОН)г + 4ННз ° НгО = [Хп(ННз)е](ОН)г + 4НгО 3) 2ХпС!г + ЗХагСОз + 2НгО = = Хп(ОН)г ХпСОз1+ 4ХаС1+ 2НаНСОз 4) ХпС1г + 2КНСОз = ХпСОз). + 2КС1 + НгО + СОг1 5) ЗХп(СНзСОО)г + ХпО + Хп40(СНзСОО)е 282 Глава 8. Отяссты и решения ЕпБ + НгБОв= Еп80з + Нг87 2ЕпЯОв + 2Нго = 2Еп4 + Ог7 + 2нг804 — электрохимический метод (катодное восстановление) 4) Сс!С!г + 4ХНз + (ХН4)гсоз = [Сс1(Хнз)4]СОз + 2Хнвс! [Сб(ХНз)о]СОз — + Сс)0 + 4ХНз7 + Сог7 040 + Н, -'-' Са + Нг О Зсй + З1г — '-' — о Ой[с Нз]г 5) Сс)с!г + 2КНСОз = Сс)соз.! + 2КС! + Нго + Сог7 Сс!Соз + 2Н1 = СЙ1г + Нго + Сог7 Сс!1г + 2ХаОН = Сс)(ОН)гз + 2Ха1 Сс((ОН)г + 4ХНз ' Нго = [Сс!(Хнз)в(нгО)г](ОН)г + 2нго 6) Н80 + 2НС! = НЕС!о + Нго НЕС! + ЯпС!г(изб.) + 2НС! = Нф.
+ Нг[БпС!в] Н8 + 4НХОз(конц.) = Нн(ХОз)г + 2ХОг7 + 2нго 2Н8(ХОз)г + 4ХНз = [НйгХ]ХОз]. + ЗХН4ХОз 8) Н8(ХОз)г + 2ХаОН = Н80[+ Нго + 2ХаХОз Н80 + 2НС! = НИС!г + Нго НЕС!г + 2ХНз ' Нго + (Хнвс!) = [Нй(ХНз)гсЩ. + 2нго [Н8(ХНз)г]С!г — — о Нйс!г + 2ХНз7 9) Н8 + 2Н1 + 2К1 = Кг[Н81о] + Нг7 2Кг[Н81в] + ХНз + ЗКОН = [НйгХ]1 НгО]. + 7К1+ 2Нго 2[нйгХ]1. Нго — + 4нй + Хг'!' + 1г'!' + 2Нго'!' Н8 + 4НХОз (иэб.) = Нй(ХОз)г + 2ХОг7 + 2Нго Нв(ХОз)г + НгЯ = Ней+ + 2НХОз 7.7. П1 группа Периодической системы элементов.
Лантаииды. Актиниды 7.7.1. мБс [Аг]Зс1г4зг, зоЧ [Кг]4с!'5вг и згна [Хе]бс)'6зг. Скандий, иттрий и лантан — первые с(-элементы в 1Ч, Ч и Ч1 периодах соответственно. У элементов, следующих эа лантаном, последовательно заполняются 4/-орбитали. Поскольку число этих орбиталей семь, на них люгут находиться максимально 14 электронов. ззСе4!~; зоРг 4У~; воХс! 4г»' всРпс 4уо' вгЗгп 4уо' взЕи 4уг; ввсс) 4(~5И' взТЬ 4~~; вв11у 4(ю; вгно4Ум; взЕг 4('~; воТгп 4(гз; гоЪЬ 4/ы; гс1и 41свбс(г. 7. Химия 4- и 1-элементов 283 7.7.2.
Для атомов актинидов, как и для атомов лантанидов, характерно заполнение электронами 7"-орбиталей. Однако для актиния и следующего за ним тория наличие электронов на 51-подуровне не установлено. Первым элементом, содержащим 57-электроны, является протактиний. У последующих элементов число электронов на 57-подуровне последовательно возрастает, достигая 14 у атома нобелия. Монотонное возрастание числа 7-электронов нарушается, как и в случае лантанидов, в середине ряда, что связано с повышенной устойчивостью наполовину заполненного подуровня. ддАс 6Н'7д~; ддТЬ 6<1д7д~; юРа 51~6~1й7дд; ю13 57~6г(67дз; дзЬр 5146Н~7дд; д4Ри 5~д7дд; ддАш 5~т7дд' ддСш 5/г64~7дд'„ т В 1 ~ 5 7 в 6 И 7 д д ' д д С 1 5 7 о 7 д...
д о д Ь Ь о 5 7 ' 7 д г . г о д 1 г 5 7 ' 4 6 Ы ' 7 д д 7.7.3. а) При переходе от Яс к Ьа атомные радиусы увеличиваются (увеличивается число электронных оболочек). При переходе от Ьа к Ьп они уменьшаются, так как идет заполнение внутренних электронных оболочек и происходит сжатие оболочек прн увеличении заряда ядра и числа электронов на ней ("лантанидное сжатие"). б) В ряду 4/-элементов наблюдается общая тенденция к росту 1д, но следует отметить наличие максимумов, соответствующих вакантному (уд), заполненному наполовину (7~) и завершенному (1ы) 47'-подуровням, обладающим повышенной устойчивостью. Сходным образом изменяются 1д и 1д.
в) Лантаниды (за исключением иттербия и лютеция, имеющих заполненный 7-подуровень) и лантан парамагнитны при комнатной температуре. Для некоторых элементов иттриевой подгруппы (Сб, ТЬ, Ву, Но, Ег„Тш) при понижении температуры происходит переход в ферромагнитное состояние. Ионы Се(1Ч) и ЧЬ(П), как и ионы Ьа(П1) и 1 и(1П), диамагнитны, а ТЬ(1Ч) и Еп(П) проявляют парамагнитные свойства, причем эффективный магнитный момент этих ионов близок к магнитному моменту 66(П1).
В то же время магнитный момент Рг(1Ч) совпадает с таковым для Се(П1), а магнитные моменты Яш(П) и Еп(П1) практически равны. Таким образом, изоэлектронные ионы содержат одинаковое число неспаренных электронов на 47"-подоболочке; см. 7.7.1. г) Спектральные свойства лантанидов существенно отличаются от свойств переходных элементов Н-группы, так как эти свойства определяются 47'-электронами, которые очень эффективно экрани- 284 Глава 8. Ответы и решения рованы от внешних воздействий 5ет- и 5ре-оболочками. Поэтому в случае различных 4г'"-конфигураций координационное окружение мало влияет на состояние атома и расщепление соответствующих полос во внешнем поле очень незначительно (<100 см '); наблюдаемая полоса спектра будет очень узкой, а соединение — окрашенным.
Все полосы поглощения лантанидов в видимой и ближней УФ- областях спектра имеют характер линий. Однако в некоторых случаях встречаются и достаточно широкие полосы, которые следует отнести к переходам (-электронов на И-, в- или р-уровни. Окраска ионов Ээ+ закономерно изменяется в соответствии с числом 4у-электронов. Так, ионы с электронной конфигурацией 4уе, 4ут и 41'4, а также 41' и 4у'э бесцветны, остальные окрашены.
Окраска соответствующих аква-ионов, расположенных на одинаковых расстояниях от начала и конца ряда и содержащих одинаковое число неспаренных электронов, совпадает. Например, соли празеодима и тулия окрашены в зеленый цвет, эрбия и неодима — в розово-фиолетовый. д) Для всех лантанидов, как и для скандия, иттрия и лантана, наиболее устойчивы соединения Э+э. Для церия, празеодима и тербия наряду со степенью окисления +3 характерна степень окисления +4, а для самария, европия и иттербия — +2. Устойчивость степеней окисления лантанидов может быть связана со строением электронных оболочек и представляет собой суммарный результат действия нескольких факторов: притяжения электронов к ядру, экранирования одного электрона другими, взаимного отталкивания и обменного взаимодействия электронов, а также термодинамических и кинетических факторов.
Поскольку у Ьп 41-уровень лежит значительно ниже 5е(-уровня, энергия возбуждения велика, и нельзя ожидать перехода более одного-двух электронов на Ы-уровень. Характерная для всей группы степень окисления +3 основала на возбужденном состоянии атома: 41" -+ 5с11, бвт -+ бе'бр'. Наиболее устойчивые степени окисления Э+ и Э+ образуют элементы, приобретающие при этом устойчивые электронные конфигурации (е, (т, у'4, а также элементы, близкие к ним. Так, Сеч 4 и ТЬт4 приобретают конфигурации уе и ут соответственно, а Ец+э и УЬ+э — (т и у14; реже встречается степень окисления +4 для других лантанидов: Рг+4 (11) Ру+4 ((8) Но+в (~э) Тп1+4 (/ш) Яш-~-э ((в) 7. Химия И- и 1-элементов 285 7.7.7. Актиниды во многих отношениях сходны с лантанидами, так как у тех и у других достраиваются ~-орбитали.
Однако у актинидов 51-электроны экранируют внешние электроны менее эффективно, чем у лантанидов 41-электроны. Энергии 51-, 64-, 7я- и 7руровней сравнимы между собой, а энергия перехода электрона с одного уровня на другой сопоставима с энергией химической связи, что может обеспечить одновременное участие 5/- и 64-электронов в образовании химической связи.
Поэтому для актинидов характерно ббльшее разнообразие степеней окисления, в том числе и более высоких, чем в семействе лантанидов, у которых для электронных уровней 41 и 5п' различие по энергии более существенно. Т.7.8. С ростом заряда ядра возрастает устойчивость соединений элементов в низших степенях окисления (+2 и +3) и падает в степени окисления +6.
Для урана получен устойчивый оксид ПОг, для нептуния лишь смешанный — ХргОв, оксиды Рп(Ч1) и Аш(Ч1) не получены; ПС1« достаточно устойчив, хлориды Яр(Ч1), Рп(Ч1) н Аш(Ч1) не получены. Бромиды и иодиды всех этих элементов в степени окисления +6 не известны. В водных растворах и большинстве кристаллических соединений элементы в степени окисления +6 присутствуют в виде «нльных» группировок ЭОг+. Устойчивость таких ионов уменьшается от урана (51о) к америцию (51г), что обусловлено диффузностью (хорошей проницаемостью для перекрывания) 5/-орбиталей, перекрывающихся с орбитвлями кислорода с образованием и- и и-связей.
Прн заполнении 5(-орбиталей электронами (см. 7.7.2) орбиталь «сжимается», в результате чего связь Э вЂ” О становится слабее. Уменьшение устойчивости «ильных» группировок наглядно проявляется при взаимодействии водных растворов солей этих элементов с сернистым газом. Восстановления ураннльных соединений при этом не наблюдается: ПО + + 8О Соли нептуннла и плутонила восстанавливаются до г1р(1Ч) н Рп(1Ч): 1~Р(Рп)01+ + ЯОг (+ПгО) -+ Хр(рп) + + 804 Значения стандартных ОВП также иллюстрируют эту закономерность: 51р Рп Аш Е (ЭО~~+/Э««) В 0 320 0 938 1 043 1 69 (Ашг«) Т.7.10. См.
3.3.2. 286 Глава 8, Ответы и решения 7.7.12. Методы дробной (фракционной) кристаллизации и дробного (фракцнонного) осаждения являются наиболее старыми методами, применяемыми для разделения и очистки РЗЭ. В основе этих методов лежат различия в составах находящихся в равновесии твердых фаз и маточного раствора. В процессе кристаллизации илн осаждения жидкая фаза обогащается более растворимыми соединениями, а твердая — менее растворимыми. Основные различия этих методов. Дробная кристаллизация подходит для достаточно растворимых соединений (двойные нитраты Ьп(ХОз)з 2ХН4ХОз 4НзО, ЗМЗ(ХОз)з 2Ьп(ХОз)з 24НзО, соответствующие броматы; позднее стали работать и с этилендиаминтетраацетатами).
При этом процесс перекристаллизации, т. е. растворение и кристаллизация, повторяется многократно, а для растворения еще загрязненного кристаллического продукта используют маточные растворы. Кристаллизация вызывается либо испарением растворителя, либо понижением температуры. В случае дробного осаждения малорастворимых соединений (чаще всего гидроксидов, основных солей, оксвлатов) используются различия в рН осаждения (или растворения). Процесс фракционного осаждения сложнее фракционной кристаллизации, так как в этом случае необходимо отфильтровывать и промывать осадки, в то время как при дробной кристаллизации разделение фаз обычно производится простой декантацией.
В связи с очень малыми различиями в свойствах соединений лантанидов эти методы малоэффективны н в настоящее время используются исключительно для концентрирования и первоначального разделения РЗЭ на подгруппы. 7.7.15. Получение пульпы, состоящей из гидроксидов 1п и ТЬ и фосфата натрия, после обработки монацита концентрированным раствором едкого патра при нагревании ( 140еС); ЬпР04 + ЗХаОН = 1 п(ОН)з + НазРО4 Тпз(РОе)4 + 12НаОН = ЗТ)з(ОН)4 + 4ХазРОе Обработка пульпы водой; гидроксиды остаются в осадке, фосфат натрия переходит в раствор.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
