Ю.М. Коренев и др. - Задачи и вопросы по общей и неорганической химии с ответами и решениями (1114426), страница 51
Текст из файла (страница 51)
9.3.4. Согласно МВС хром(111) образует внутриорбитвльный аква- комплекс, используя шесть 4гзрз-гибридных орбитэлей. Поэтому комплекс является инертным. Хром(П) образует внешнеорбитальный аквакомплекс, используя шесть зрзсР-гибридных орбиталей, 9. Химия координационных соедниеннй 339 при этом одна Зд-орбиталь остается вакантной. Поэтому комплекс является лабильным. Согласно ТКП аквакомплекс хрома(П1) является термодинамически более устойчивым, чем аквакомплекс хрома(П), так как [ЭСКП(1)[ > [ЭСКП(2)[: ЭСКП(1) = — 12Рд(1); ЭСКП(2) = -6Р9(2) Кроме того, 10Р9(1) > 10Р9(2), так как энергия расщепления больше для ионов с более высоким зарядом. 9.3.5. 1) Из величин эффективных магнитных моментов комплексов следует, что Мп(П) в первом соединении имеет пять неспаренных Н-электронов, а во втором — один, т.
е. первый комплекс является виешнеорбнтальным (арз~Р-гибридизация), а второй — внутриорбитальным (~Рарз-гибридизация). Отсюда следует, что второй комплекс кинетически более устойчив, чем первый. Для первого соединения ЭСКП(1) = О, так как электронная конфигурация центрального иона — 1з ~е~~. Для второго комплекса (Фз ~) ЭСКП(2) = — 2Ьо + 2Р.
Так как цианид-ион — лиганд сильного поля, т. е. Ьо > Р, то второй комплекс термодинамически более устойчив, чем первый. 2) Индивидуальных изомеров оксалатногидратного комплекса выделить нельзя, так как этот комплекс лабилен и изомеры быстро и легко переходят один в другой. 9.3.6. 1) и 2) [Со(1хОе)е]з — октаэдр; электронная конфигурация кобальта(111) — $~з ео, так как нитРогРУппа ЯвлЯетсЯ лигандом сильного полЯ; ЭСКП(1) = — 12Ьока(1)/5 + 2Р~, ((заР~-гибРидизациЯ; комплекс инертен, так как является внутриорбитэльным. [Со(ХОз)е]4 — октаздр; электронная конфигурация кобальта(П) — $азаее1, так как нитРогРУппа ЯвлЯетсЯ лигандом сильного поля; ЭСКП(2) = — 9Ь,„,(2)/5+ Рэ, арзс(з гибридизация; лабилен, так как является внешнеорбитальным и имеет незанятую 4-орбитэль.
Термодинамически менее устойчив, чем первый комплекс, так как [ЭСКП(1)] > ]ЭСКП(2)[; Ь„к,(1) > Р1 и Ь<,к,(2) > Рз (ннтритион — лиганд сильного поля); Ь,„,(1) > Ь,„,(2) (заряд центрального иона в первом комплексе больше, чем во втором; Р1 ~м Рз). [СоС14]~ — тетраэдр; электронная конфигурация кобальта(П)— еаф ЭСКП(3) = — 6Ь„,.р/5; ерз-гибридизация; комплекс лабилен, так как тетраэдрические комплексы лабильны.
Термодинамически менее устойчив, чем второй комплекс, поскольку 340 Глава 12. Ответы и решения ]ЭСКП(2)] > ]ЭСКП(3)]: Ь~~(2) > Ькоко, С1 — лиганд слабого поля и Ь,„,(2) > Рг. 9.3.7. Электронная конфигурация ЭСКП Эффективный магнитный момент, м.Б. Комплекс — бЬ,„,(1)/5 — ЗЬ,„,(2)/5 0 2~1окт(2) + 2Рг -244,„, (1) /5 — 12Ьо«т(2)/5+ 2Рг — 2Ь,„,(1)/5 — 12Ь,„,(2)/5+ 2Рг Термодинамическая устойчивость: [Сг(НгО)е]з+ > [Сг(НгО)в]г+ [Мп(НгО)в]г+ < [Мп(С)ь!)4]~ [Ре(НгО)в] + < [Ре(С!ь!)4] [Соре]' < [Со(ХНз)в]'+ 9.3.8. 1) Электронная конфигурация, тип гибридизации ,~в з,р дв, ь!вр' ,р зз,р ,~е,р з 4ь з ,~ь,р з 44, 4г~~' ,р „з ,1ь,р з 44 р з Координационный Кинетическая многогранник устойчивость Комплекс лабилен лабилен лабилен инертен лабилен инертен инертен лабилен инертен лабилен а) [Сг(НгО)в]з+ [Сг(НгО)в]г+ б) [Мп(НгО)в]'+ [Мп(С5!)4]4 в) [ге(НгО)в] + [ге(СХ) в]4 г) [СоЕв]з [Со(Р!Нз)в]о4 а) [г!1(1«Нз)в]С1г Кг[!ч1(С!ч)4] 5) [Со(!ь!Нз)е]С!г [Со(ХНз)в]С1з в) К[геС14] Кз[ге(Сг!)4] г) [Со(ХНз)ьС1]С!г Кг [СоС14] ц) [ге(С)ь!) ]з- [Т1Рв]'- з о !геев з Фг е 3 г ггдез ь о егзе~ ьг е е в ьг е г !геев е О ьгвее октаэдр квадрат октаэдр октаэдр тетраэдр октаэдр октаэдр тетраэдр октвэдр октаэдр 3,87 4,90 5,92 1,73 4,90 0 4,90 0 9.
Химия координационных соединений 341 е) [%С!»]~ [С С4]гж) [Ре(СХ) ! [Ре(ХНз)в]~~ з) [ПР ]з[РеС14! (з 3 ,(в „з ,1в,1г з ,(в з,(г яг,1г з лабилен лабилен тетраэдр тот раэдр октаэдр октаэдр октаэдр гетр аэдр инертен лабилен лабилен лабилен 9.3.9. 1) [%(ХНз)в] + + ЗНгБ = %84 + 6ХН» + 2Бг [%(ХНз)в]г» + 6НзО+ = Х1г+ + 6НгО + 6ХН+ [%(ОН)]+ + НгБ = %8.1 + НзО+ [Х1(ОН)]+ + Н О+ = Х!г+ + 2Н 0 2) [Ре(ОН)]+ + НзО+ = Рег+ + 2НгО [Ре(ОН))+ + ОН = Ре(ОН)г3 [РеС14]г + 4АБ+ = Рег+ + 4АБСЦ [РеС!в]г + БН+ + МпО» — — Рез+ + Миг+ + 4НгО + 201г1 2) 1. Перевод центрального иона в малорастворимое соединение (сульфцды, гидроксиды и др.).
2. Связывание лиганда (взаимодействие с кислотами или щелочами и др.) с образованием малорастворимых или слабодиссоциируемых соединений лиганда. 3. Связывание лиганда или центрального иона в более прочный комплекс. 4. Окислительно-восстановительные реакции, сопровождаемые изменением состояния окисления центрального атома (электролиз, взаимодействие с более активными металлами, действие окислителей, например кислорода, пероксида водорода и др.).
Во всех этих случаях важно, чтобы концентрация центрального иона из комплекса в растворе была больше той, которая соответствует образованию малорастворимого соединения, более прочного комплекса и др. Примеры: [Со(ХНз)в]С1г + ЗНгБ = СоБ». + 2(ХН»)гБ + 2ХН»С1 [Со(ХНз)в]С!г + ЗНгБ04 = СоБ04 + 2(ХН»)гБ04 + 2ХН»С1 К[РеС1»] + ЗКОН = Ре(ОН)з3 + 4КС1 К[РеС1»] + Сн = РеС!г + КС1 + СпС!г 4Кз[Ре(СХ)в) + ЗОг — » 12КСХ + 2РегОз + 6(СХ)г 2Кз[Ре(СХ)в] + ЗКС10 + 10КОН = = 2КгРеО» + ЗКС1 + 12КСХ + ЗНгО 142 Глава 12. Ответы и решения 3) [Мп(ННг)г]~+ + Бг = МпБ4 + 2ННг [Мп(ХНг)г]~+ + 2НгОч = Мп~ь + 2НгО + 2МН~~ [Мп(ОН)]" + НгОь = Мпгь + 2НгО 3[Ми(ОН)]+ + ОН + 2МпО = 5МпОг4 + 2НгО 4) [Со(ННг)в]г+ + 6НгО+ = Сог+ + 6НгО + 6НН4+ 4[Со(ННг)в]~~ + Ог + 4ННв + 2НгО = = 4[Со(ННг)в]~+ + 4ННг .
НгО 4[СоОН]е + Ог + 4ОН + 2НгО = 4Со(ОН)г]. [СоОН]т + НгОь = Сог+ + 2НгО 10. Химия твердого тела. Начальные представления 10.6. Достаточно широкие области гомогенности обнаружены у оксидов вольфрама, сульфида и нитрида циркония и оксида меди(1). 10.Т. В качестве двухзарцдных катионов в соединениях МпМ1цОв (структура шпинели) чаще всего фигурируют Сп, Ве, М8, Са, Бг, Ва, Еп, Сс1, РЬ, Мп, Ге, Со, М1; в качестве трехзарядных — А1, Сг, Мп, Ге, Со. Примеры: М8А)г04, ХпА)гОв, СоСогОв, ГеСгг04. См.
10.8. 10.8. Гег04 — обращенная шпинель, т. е. половина ионов Ге(1П) находится в тетраэдрических пустотах, а ионы Ге(П) и другая половина ионов Ге(П1) — в октаэдрических пустотах, поскольку ионы Ге(П) (6в) обладают более сильным стремлением к октаэдрической координации (ЭСКП,„,— ЭСКПтетр гв — 2Аь„,/15), чем ионы Ге(П1) (Н~), для которых ЭСКПокт ЭСКПт„ч, О. Суммарный магнитный момент в пересчете на молекулу Гег04 равен (5+ 4) — 5 = 4 м.Б. Мпг04 — нормальная шпинель, ионы Мп(П) (4в) занимают тетраздрические пустоты, а ионы Мп(П1) (64) — октаэдрические. Суммарный магнитный момент равен (4+ 4) — 5 = 3 м.Б. 10.9.
См. 10.8. 10.10. Различаются: М6СггОв — нормальная шпинель, МБГег04— имеет структуру, близкую к обращенной шпинели, так как железо(1П) имеет пв-конфигурацию. См. 10.8. 10.11. В бинарном кристалле АВ символы Аа и Вв обозначают атомы (ионы), занимающие регулярные узлы решетки, А; и В, — вне- 10. Химия твердого тела. Начальные представления 343 дренные атомы, Чд и Чв — вакансии в подрешетках А и В, а Ч;— вакантное междоузлие. йАт А(, зАт Ал + Чв 10.12. См.
10.11. а) Ал т- —,'Ат + Ча или Аа + Вв ~ т Ат + В*. б) Вв ~~ |Вт + Чв или Ад + Вв гч 1Вг + А; 10Л3. С . 10.П-10.12 а) -'С1з — С1с) + Ч',,, + А' (-+ )час)) б) Ха Хас(+ Чс) + е (- ньс() где х — нулевой заряд; ( — отрицательный заряд; ° — положительный заряд; Й вЂ” дырка. 10.14. См. 10.11-10.13. ! От Оо + Чиз + 26' — проводимость дырочная (- кно) 10.15. См. 10.11-10.13.
о ч„'+ р'; Π— идеальный кристалл. 10.16. См. 10.11-10.13, 10,15. о=чс+чз' 10.17. См. 10.11-10.16. Центрами окраски оксида цинка являются внедренные атомы цинка, появляющиеся в решетке оксида благодаря частичной потере кислорода по реакции: 10.16. а) При увеличении давления кислорода в газовой фазе над ХРО некоторые позиции ионов никеля оказываются незанятыми, при этом часть ионов никеля переходит в трехвалентное состояние. Состав оконца может быть выражен формулой Х!ь яО, где х < 0,001; х зависит от температуры прокаливания и давления кислорода. Окраска Х1ь яО зависит от х, меняясь от светло-зеленой до черной при увеличении х.
С увеличением давления кислорода электропроводность растет. Х)ь аΠ— полупроводник р-типа. 344 Глава 12. Ответы и решения 6) При уменьшении давления кислорода над оксидом цинка часть атомов кислорода удаляется из кристалла, а избыточные атомы цинка смещаются в междоузлия. Возникшие при этом уровни, лежащие ниже зоны проводимости, служат донорами электронов, которые могут возбуждаться в валентную зону. Состав дефектного оксида цинка может быть выражен формулой Еп1+,О. Откуда следует, что в оксиде цинка позиции кислорода заняты, а переменным является число избыточных атомов цинка.
Об окраске оксида цинка см. 10.17. С увеличением давления кислорода электропроводность оксида цинка, как и других веществ с дефектами типа избыточных атомов металла в междоузлиях или вакансий в анионной решетке, уменьшается. Еп1~е, Π— полупроводник п-типа. 10.19. См. 10.11 — 10.14. а) СаО Саз, + Оо + Чс — ионнаЯ пРоводимость (- з.о,) 6) Б — Нсе + Вз + 25' — ДЫРОЧНаЯ ПРОВОДИМОСТЬ ( — «сез) в) СаС!т 2С)с) + Сап + Ча — ионнаЯ пРоводимость (->завС1) 10.20. См. 10.19. а) Еагв 1ас + 2гг+ Р,— ионная проводимость (- Саг ) 6) Еп Еп," + 2е' (- Зео) или ЕпО ~ Еп" + -'Оз + 2е' — электронная проводимость 10.25. В структуре монооксида титана вакантны 15% позиций титана и 15% позиций кислорода, т. е.
на элементарную ячейку приходится в среднем 3,4 Т1О. При увеличении содержания титана концентрация катионных вакансий уменьшается, а концентрация кислородных вакансий увеличивается. Увеличение содержания кислорода сопровождается обратным эффектом. Столь высокая концентрация вакансий, по-видимому, связана с особенностями электронного строения монооксида титана; взаимодействия титан — титан приводят к образованию частично заполненной И-зоны. Образование вакансий сопровождается уменьшением степени заполнения Н-зоны н уменьшением ее энергии, что уменьшает также положительный вклад кинетической энергии И-электронов в энергию кристалла и частично компенсирует затраты на образование вакансий.
Пь Примеры контрольных н экзаменационных работ 345 При изменении состава монооксида титана сохраняется металличе- ская проводимость. 10.26. Оксид железа(11) может быть получен только при высоком внешнем давлении ( 70 кбар). При уменьшении давления оксид распадается: РеО = Реь аО+хГе Суммарный электрический заряд кристалла должен оставаться равным нулю, что в монооксиде железа достигается повышением заряда части катионов (Ее~+). Каисдой вакансии в катионной подрешегке соответствуют два иона Рез+. -О О, +Чр, +25 ( — ~гео] Ь~ + Еев~ ~ Ге',(ке Еез'ь) 11. Примеры контрольных и экзаменационных работ 1 семестр Коитрольиаи работа йз4 1. а) 2Саз(РОа)з + 6520з + 10С вЂ” а Ра + 10СО + 6Саб10з Х1 = Р4 Р4 + 10С1з(изб.) = 4РС!а Р4 + 50з(изб.) — + 2Рзоа Хз = Р205 РзОа + ЗРС1а — — 5РОС1з РОС1з + ЗК510з — + 35100! + КзРОа Хз = КзРОа б) Для определения пробирки, содержащей раствор нитрата висмута, добавить в каждую из трех пробирок щелочной раствор стан- нита натрия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
