А.К. Лаврухина, Л.В. Юкина - Аналитическая химия Марганца (1113386), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Соединение бесцветное, т. пл. — 24,6' С [403]. Нитриды. Физические и химические свойства нитрндов марганца исследованы мало. Это нестойкие соединения (см. табл. 7), при нагревании легко отдают азот. При нагревании Мпл?ч и Мпв])]в с водородом образуется алпеиак. Мпачг] обладает сильно выраженнымн ферромагнитными свойствами [551!. МпвХг получают при нагревании амальгамы марганца в среде сухого азота.
Вориды. Установлено существование боридов марганца МпВ, МпВв, МпВ4, МпаВ, Мп Ва и МпгВ. Химическая стойкость и температура плавления повышаются с увеличением содержания в них бора [410!. Получены бориды марганца путем спекания сбрикетированных смесей порошков электролитического марганца с рафинированным бором в среде очищенного аргона при температуре 900 — 1350' С. Все бориды марганца легко растворяются в соляной кислоте, скорость растворения уменьшается по мере повышения в них содержания бора. Карбонаты. Моногидрат МпСО, Н40 получают осаждением из насыщенного СО4 раствора соли Мп(Н) кислым карбонатом натрия; обезвоживается нагреванием под давлением в отсутствие кислородавоздуха. РастворимостьМпСО, в воде мала (ПРмасо,— =-9 10 ы).
В сухом состоянии устойчив на воздухе, влажный — легко окисляется и темнеет вследствие образования Мп,О, [281!. При взаимодействии солей Мп(Н) и растворимых карбонатов других металлов обычно получают основные карбонаты марганца. Перекисные производные Мп(1У) иавестны в виде коричнево- черных солерл надкислоты Н,МпО,[НОМп(ООН),!. Они могут быть получены действием Н,Ов па сильно охлажденный щелочной раствор КМпО,. При низких концентрациях КОН образуется КОНвМпО„в более концентрированных его растворнх-- К,НМпО,.
Оба соединения неустойчивы. Гетерополисоединения. Ып(11) с У!оО, образует гетерополисоединение (ц]Н4)вН,[Мп(М004),! ЗН40, Ып(]Ъ) с %~04 — соединение ]агавНе[МпО(4УО4)ь! [204!. Ацетаты. Из раствора МпСО, в уксусной кислоте кристаллизуется Мп(СгН,О,)а 4Н00 в виде устойчивых на воздухе бледно- красных игл. Из водного растнора Мп(СвН,Ов), кристаллизуется с двумя молекулами воды.
В сухом воздухе последнее соединение устойчиво, при действии воды подвергается гидролизу [551!. Мп(С,Н,00), получают окислением Мп(С,Н,О,)в перманганатом калия или хлором. Известен лишь безводный ацетат Мп(СаН Оа)а, легко подвергающийся гидролизу. Оксалаты, МпС00, получают при взаилюдействии горячих растворов щавелевой кислоты и солей Мп(Н), На холоду кристаллиауется с тремя молекулами воды. Па воздухе МпС004 ЗН,О неустойчив и переходит в МпС 0,.2Н,О. Оксалат марганца мало растворим в воде, с оксалатами щелочных металлов он образует двойные соли М,С,О4 МпС,О,.
Устаповленоступенчатое образование комплексов МпС.О4, Р1п(С,О,),Р- и [Мп(С,О,),!"- с константами нестойкости соответственно 7 10 ', 1,26 10-' и 1,77 10-' [603!. Оксалаты марганца(1П) известны только в виде комплексных соединений с щелочными металлами. Триоксалатоманганат калия К, [Мп(С004)г! ЗН,О кристаллизуется в виде темно-крас- 22 Таблица 10 Растворимость днатнлднтнокарбвмнната марганца в различных растворителях [647, 653] Раегверамееть Раетверггмеечь г.мелм1 000 мл] раствори- теля Раетварытель г-мель11000 мл раетверя- теля г,100 мл раетвори- геля Раетвермаель 47100 мл раетвари геля Вода Хлороформ Четыреххлорн- стый углерод З,З 10-4 0,364 0,202 Бенаол Бутнлацетат 0,162 0,4014 6,7 14,0 12,6 7,0 Помплексон РН ооразует с марганцем (Н) комплекс Хав[МпСаН4Яв(СНаСОО)4! 6П40 — белое с розоватым оттенком кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде [536!. 23 ных призм [160!.
Это соединение разлагается на свету или при нагревании. Константы нестойкости комплексов [Мп(С,04) ! ь, [Мп(С40,)в! и [Мп(С004)а!' соответственно равны 1,05 10-1', 2,72 10 " 3,82 10 " Формнаты. Установлено образонание комплексов Мп(Н) с НСОО- состава [Мп(ПСОО)!' и [Мп(НСОО)в! с коястантамн устойчивости 3 и 15 соответственно [1082!.
Ып(Н) с винной, лимонной, салициловой, яблочной и другими кислотами обрааует в водном растворе комплексы с соотношением Мп к аниопу 1: 1, в этиловом спирте, ацетоне и диоксане — с соотноп1ением 1: 2 [478, 602!. Исследовано комплексообразование Мп(Н) с аскорбиновой кислотой П15!. Образуемьге в щелочной среде комплексы имеют общую формулу [МпА„(ОН),!", где А — анион аскорбиновой кислоты, С койевой кислотой Мп(П) образует комплексные соединения [МпА(Н00)4!' и МпА, (где А — анион койевой кислоты), устойчивость которых характериауется величинами ]я К, .
3,95 и ]я Ка -= 2,83 соответственно [1273!. Купферон с марганцем обрааует малорастворимое соединение Мп(С411ь04]з]а)а [165!. Растворимость осадка повышается при избытке соли марганца и купферона. Формальдоксим при взаимодействии с Мп(Н) в щелочной среде дает бесцветное комплексное соединение, быстро окисляющееся на воздухе в красно-коричневый, очень устойчивый комплекс [Мп(СНв]з]0)4]в [412, 1206, 1207, 1208, 1211, 1295[. Дизтилдитиокарбаминат натрия (ДДТК5]а) с Мп(П) образует светло-желтый осадок, на воздухе при избытке реагента переходящий в коричнево-фиолетовый комплекс Мп(ДДТЕ)в.
Константа нестойкости комплекса 2,8 10 ' [653!. Растворимость дизтилдитиокарбаиината марганца в различных растворителях дана в табл. 10. ФИЗИКО ХИМИт1ЕОКИЕ МЕТОДЫ Люминесцентнгнй метод Метод внутреннего злектролиза Кинетический метод 25 Выделены такяге комплексонаты марганца — НеМп г' 4НаО; (5]На)тМп"г' 4НтО; Мптг' 9НтО, где У' — анион зтнлендиаминтетрауксусной кислоты [532], Прочие органические соединения марганца. Константы нестойкости комплексов ыарганца с метилтнмоловым синим и ксиленоловым оранжевым соответственно равны 0,089 1О-' и 1,29 1О-'.
Марганец реагирует с дитизоном только прн рН ) 7. Состав дитизоната марганца отвечает отношению металла к дитизону, равному 1: 2 [513]. Марганец образует окрашенные комплексные соединения с 1-(2-пиридилазо)-нафтолом-2 (ПАН) [812, 818, 1355, 1421], 4-(2-пиридилазо)-резорцином (ПА[') [247, 629, 655], 8-оксихинолином [90, 1093], которые плохо растворимы в воде (за исключением комплекса с ПАР), хорошо растворимгз в органических растворителях и используются для фотометрического определения марганца.
Для фотометрического определения марганца использу|от так ке его комплексы с бензоилгидроксамовой кислотой [1247], антрапилгидроксамовой кислотой [951], теноилтрифторацетопом [930], тиооксином [335] и другими органическими реагентами [1065, 1409, 1446]. С ПАР и 9-салицилфлуороном марганец образует комплексы с соотношением Мп к аниону, равным 1: 2, с константами нестойкости 3,9 1О-" и 5,5 1О-ы соответственно [629]. Константы нестойкости комплексов марганца с различными органическими реагентами приведены в [188, 532, 769, 863,1446!.
Глава Х1 МЕТОДЫ ОБНАРУЖЕНИЯ МАРГАНЦА При упаривании раствора соли Мп(11) с СаСОа и облучении смеси ультрафиолетовыми лучами с длиной волны 365,7 ям Мп(11) дает желтое люмияесцентное свечение. Открываемый минимум 0,0001 жкг Мп.
Мешают ВЬ(1П) и ВК111). Рубиново-красный цвет люминесценции получают при высушивании Мп(11) с 5[агНРО». Обнаруживаемый минимум 5,0 лгкг, предельное разбавление 1: 4 10' [611]. Марганец обнаруживают хемилюминесцентной реакцией взаимодействия люцигенипа с НтОе Мешают ионы Со(11), Ад(1), РЬ(Н), Сг(1П), Сп(Н), %(11) [34].
Метод дает возможность обнаруживать марганец в присутствии ионов Ад(1), А1(1П), Аз(У), Ва(11), Ве(П), В1(П1), Са(Н), Сг[(П), Со(Н), Сг(111), Хп(!1), Хг(1т), 5[о(У1), У(Ч), 1У(У1), 5[О, и 80', [378]. Б нейтральный нсследуемый раствор погружают установку для внутреннего электролиза с католнтом РЬО, -~- разбавленная Нт80м В присутствия марганца появляется корячневый осадок МнОа лН,О.
Обпаружяваемый мнннмум 0,008 .кгтмл (3781. Для обнаружения марганца применяют реакции, основанные на изменении цвета исходных веществ, благодаря каталитяческому действию на них Мп(П) (табл. 11). Обнаружеггпе марганца обычно проводят по реакции окисления периодатом калия и-фепетидина. Таблица П Окисление органических веществ насыщенным раствором периодата калия в присутствии Мп(П) (768. 1482! Концевтрзция Чузстзиразтзорз тзльпость кокцентрация раствора рзагентз, Чузстзи- телькость,( ге«гент Рззгект реагевта, .ззз 1 10-' 1 10 з 1 10-з 0,1 з' 0,01 0,05 0,003 л-сренетидин и-Лнизнднн о-Днанизидин и-Толуилендиамиц л-Толуидин Диметилавилпп Днзтилапнлпн 1 10-з ! 10-' 1 10-з 0,1 0,2 0,2*' 1 10-' Пред«львов разбавление 1: 5 1«Ц *з Прзцзззазе разбазленае С: !,б Сзгь К 4,5 лл исследуемого раствора в к такому же объему воды прибавляют 0,5 лл насыщенного раствора периодата калия и 0,1 ма 0,1 "з-ного свежеприготовленного раствора а-фенетидина.
В црнсугствин Мп(П) через 2-. 3 мпн. раствор окрашивается. Мешшот ионы Сг (П1) и Ре (П!), а также С! в большом избытке. В случае других оргапичоских реагентов прибавляют к исходному раствору (3 мл) по 1 мл периодага калия и оргаяического соединения. Обнаружение марганца проводят по реакции окисления ЗДТА бихроматом калия 113951. В пробирку помещают по 2 мл 0,01 М К,Сг,Оь ацетатного буферного раствора (рН 4.— 4,6), 0,1 М,")ДТЛ и 5 лсл анализируемого раствора. Смесь нагревают до каления.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
