А.К. Лаврухина, Л.В. Юкина - Аналитическая химия Марганца (1113386), страница 4
Текст из файла (страница 4)
2НмпОз -'; МпОэ+ 2НзО. МпаОэ получа!от действием конц. Н,ЗО, на КМп04. Это тяжелое, блестящее, зеленовато-бурое маслянистое вещество, устойчивое при обыкновенной тел!поратуре, а при нагревании разлагающееся со взрывом. В болыпом количестве холодной воды Мп,О, растворяется с образованием НМпО, (до 20пхп-ной ее концентрации). Темно-фиолетовые гигроскопические кристаллы НМпО„а также НЫпО, 2Н,О получают добавлением 0,3 М Нэ80 к 0,3 М раствору Ва(МпО,)з прп температуре ~1" С с последующим удалением избытка воды и охлаждением смеси до — 75" С [086!. Прп этой температуре НЫпО, устойчива, выше —,. 3' С опа быстро раалагается. Кристаллическая НМпО, 2Н,О устойчива при комнатной температуре в течение 10 — 30 мин.
Фториды. $!пГэ получают взаимодействием ЫпСО, с фтористоводородной кислотой [э511, фторид растворим в разбавленной НГ, конц. НС1 и 1(КОз. Растворимость его в воде при 20' С равна 1,06 г!100 г. ЫпГз образует малоустойчивый тетрагидрат й!пГа. .4НэО, легко разлагающийся аммиаьат ЗМпГз 2Х11э, а с фторидами щелочных металлов — двойные соли МГ ЧпГ, (где М— катион щелочного металла). Мп1, — единственный известный галогенид Ып(!1!) — твердое вещество зинно-красного цвета, образуется при действии фтора на й!пуп при 250' С, при растворении МпаОп в НГ или при взаимодействии КМдОз с солью Мп(П) в присутствии НГ. Кристаллизуется в виде МпГ, 2НзО.
Водой МпГп разлагается по реакции 21!пуз + 2НпО == МпО„МпГп+ 4НГ. С фторидами щелочных металлов МпГ, образует двойные соли МГ.МпГ, и 25!Г МпГэ (где б! — катион щелочного металла). Из фторидных соединенкй Ып(19) известны лишь двойные соли 2МГ.МпГ! и МГ МпГю представляющие собой золотисто-жетгые проарачные табличатые кристаллы [543, 551!.
Вода разлагает 2КГ МпГ4 с выделением МпО, ац. Хлориды. Беаводкый МпС!з получак!т действием сухого НС1 на окись, карбонат илп металлическия марганец, а также при горении металлического марганца в токе хлора. Хлорид Мп(П) кристаллизуется в виде б!пС1з 4Н,О, существующего в двух модификациях. Иавестны также кристаллогидраты МкС1, 2НзО, МпС1а ° ЗНпО, ЗМпС1э ° ЗНпО, МпС!э 6НпО.
МпС1э хорошо растворим в воде (72,3 г,'100 г при 25' С [5431) и в абсолютном спирте. В токе кислорода МпС1з переходит в Мп,О„а в токе НС1 при 1190' С улетучивается. С хлоридами щелочных металлов МпС1э 18 образует двойные соли МС1 МпС1,. Получены следующие основные соли: МпОНС1, Мп,(ОН)аС!, Мп,(ОН),С1. Установлено [860, 1086, 1265] существование хлоридных комплексов [Мп(НэО)эС]], [Мм(Н,О),С!п]' и других. Состав комплексов зависит от концентрации С1- з растворе, так при [С1 ]~ 0,3 Лт образуется комплекс [Мп(НэО),С1]~, при [С1 ] ) 5,0ЛХ— [Мп(НзО)эС1 ]~-.
Константы устойчивости [МпС1]~, [МпС]з] и [5!пС1э]- соответственно равны 3,85 -+ 0,15; 1,80 — , '0,1 и 0,44 -+ -+ 0,08. МпС1, неизвестен, но получены двойные соли МэМпС],. КзМмС1; получа!от по реакции КыпОз -! 8НС1-,'- КО!= К:у!пСЬ -2С!и -'- 4НэО. МпП„по-видимому, образуется сначала при растворении пиролюзита в конц. НС1, однако он тотчас же разлагается с отщеплением хлора.
Более устойчивы соединения М,МпС1,. К,МпС1, получают добавлением растворов пермакганата кальция и хлорида капия к сильно охлажденной 40",и-ной НС1 [551]. Са(МпОз)п+ !ОНС! — '4КС! =-2Кзх!пС1п 1- СаС!и+ 8НэО .",3! 1э. Это же соединение получают восстановлением КМпОп диэтиловым эфиром в конц.
НС1. Известны хлорокиси МпОС1, МпОпС1з, МпО С1 [849]. Бромиды. МпВг, по внешнему виду и свойствам очень похож на МпС1,. Однако способность к образованию двойных солей у бромидов значительно ниже, чем у хлоридов. МпВг, образует крнсталлогидраты с одной, двумя, четырьмя или шестью молекулами воды.
Растворимость МпВг,.4НэО в воде при 0' С равна 127 гИОО з [4091. МпВг, и его двойные соли неизвестны [543]. Иодиды. Мп1з также похож на ЫпС1ю только способность к образованию двойных солей у него совсем отсутствует, Моуз образует кристаллогидрат с одной, двумя, четырьмя, шестью, восемтпо или девятью молекулами воды. При взаимодействии Ыпу, с циапидами щелочных л!еталлов образуются двойные соли Ыпуз ЗМС1з Н041].
Мп)з н его двойные соли не получены [5431. Нитраты. Мп(5]Оз), получают действием ![НОп на МпСО,. Кристаллизуется Ып(!зОп)э с одной, тремя или шестью молекулами воды. Мп(5[Оп), 6Н,Π— слабо-розовые игольчатые призмы, легко растворимые в воде и спирте. Прн 160 — 200' С разлагается с образованием МпО, [281]. Растворимость й!п(5[Оп)а в воде при 18" С равна 134 г/100 г.
Безводная соль может присоединять до 0 молекул аммиака. Мп(1зОз)з легко образует двойные соли с нитратами РЗЭ; эти соли испольауют для разделения РЗЭ путем фракционированной кристаллизации. Сульфаты. Мп80,„одно из наиболее устойчивых соединений Мп(!1), образуется при упаривании с серной кислотой почти всех соединений Мп(11).
Кристаллизуется Ыэ80э в зависимости от условий с одной, четырьмя. пятью илн семью молекулами воды. Мп80, 5Н,Π— красноватые кристаллы, довольно легко раство1э римые в воде и нерастворимые в спирте. Безводная Мп80» — белая рассыпчатая хрупкая кристаллическая масса.
С сульфатами одновалентных металлов и а»!монин Мп80» легко образует двойные соли Ме80» Мп80,. Установлено образование комплексов Ми(П) с 80»' состава [Мл80»], [Мп(80»)л]т- и [Мп(80»)е]', константы устойчивости которых соответственно равны 8,5; 9; 9„3 [1082], Мп,(80,)е получают при взаимодействия окиси или гидроокиси Мп(П1) с разбавлоннои Н,80,. Нристаллизуется в виде Мп,(80»),. .Н»80» 4НлО. При сильном нагревании она переходит в Мпл(80»)е, которая в высшей степени гигроскопична и растворяется в Н,80, [551].
С сульфатами щелочнълх металлов Мп,(804)е образует два ряда двойных солей: М,80, Мп,(80»)е и М[й!п(80»),], а также соли типа квасцов. Наиболее устойчивы цезпевые квасцы СвМп(80»)т 12Н,О. Существуют также двойные соли Мя,(80,), с сульфатами Ре(1П), Сг(П1), Л!(П!). Мп(80»), получают при окислении Мп80, перманганатом калия при 50 — 60' С.
Мп(80»)в растворяется в Н»80» (50 — 80»о), образуя темно-коричневыи раствор [551). В разбавленной серной кислоте и воде гидролкзуется с выделением МпО(ОН),. Сульфиты. Мп80» получают взаимодействием МпСО, с водой, содержащей 80,. Мало растворил! в воде. Ниже 70' С Мп80» кристаллизуется в виде тригидрата, а при более высокой температуре — в виде моногидрата. С сульфитами щелочных металлов Мп80, образует двойлтые соли Ме80» Мп80н Сулъфиды. Мп8 получают действием сернистого аммония или растворов сульфпдов щелочных металлов нв соли Мп(П).
При длительном стоянии или нагревании осадок темного цвета переходит в более устойчивую модификацию зеленого цвета, Известны три модификация Мл8 [551]. а-Мп8 — зелень!е кристаллы кубической сингонии (алабандин), [)-Мп8 — красные кристаллы кубической сингонии, у-Мп8 — красные крпсталль! гексагональной сингонии. Мп8 относится к наиболее растворимым сульфидам, ибо с изменением электронной структуры катионов изменяется растворимость их сулъфидов в воде [743]: Катион рестеорикосте, тмггтон Растворимость, г-»год~ !л г-.клев л 3.10 " 3.10 'е 8.10 лв Мнет Кев» Сов+ 6.10 " 2 10-вв 3 10 "в Фосфаты. Из нейтральных растворов солей Мп(П) нри избытке фосфата натрия вьшадает кристаллогядрат ортофосфата марганца Мп,(РО,)е 7Н,О в виде рыхлого белого осадка.
В других условиях можно получить другие фосфаты: дп- и метафосфаты, а татмке кислые фосфаты. При добавлении хлорида и фосфата аммония н луебольшого количества аммиака к раствору солей Мп(П) образуется прекрасно кристалливующаяся двойная соль — марганец 20 вммоний-фосфат !чН»МпРО» Н,О. Эту реакцию нсполъвуют в гравиметрическом анализе для определения марганца (см.
гл. П1). Известно несколько фосфатов Мп(1П) и среди них ортофосфаз МпРО» НлО серо-зеленого цвета, метафосфат Мл(РОе)е — красного цвета. Описано [1174] получение марганцевой фиолетовой — порошкообразного пигмента с эмпирической формулой гтН»Мп?леОт. Это вещество разлагается при 120 — 340' С с образо. ванием голубого неустойчивого продукта [МпР»0, (ХНе)л], который в свою очоредь разлагается при 340 — 460' С на [Мп,(Р»О,е)] и [Мпе(РеО,),). Прп взаимодействии свежоосалутденной Мп(ОН), с раствором НвРО, образуется осадок красно-фиолетового цвета Н[Мп(НРОе)л] ЗН,О [1330). !?лосфать! марганца нерастворимы в воде. Фосфиды. Свойства фосфидов марганца приведены в табл. 9 [569]. Монофосфид лтарганца получают кагреваннем смеси красного фосфора и возогнапного в вакууме электролитического марганца, а Мп»Р и МпР— электролизол! расплавов, содержащих МплО и фосфат натрия.
Фосфиды марганца растворяются в азотной кислоте и царской водке, причем растворимость увеличивается с уменьшением содержания в них фосфора. Таблица 9 Свойства фосфидов марганца [569] Содержание Р вй Крнстеддическая структура т. лд., 'С Сгосфнд Тетраголяльиая Ромбическая Кубическая Ромбическая МлдР Мл,Р Л!л»1 в МлР 1230 1327 1200 1 !17 15,82 21,99 27,34 36,06 Силициды.
Н едавно уточнен состав силицпда лтарганца Мп8ть„[432, 452], который обладает полупроводниковыми свойствами. Арсенаты. ??авестны простые арсепяты марганца Мле(ЛвО»),. Н»0, МпНЛвО» ° НлО и Мп(ПлЛвО»)ю а такнее двойные соли ХН»МпЛвО» 6Н»0. Гидриды. Гсть указание на образование неустойчивого гидрида МпН в условиях электрического разряда в водороде между марганцевыми электродами [1000]. Получен легколетучий пентакарбонилгидрид марганца МпН(СО)„в котором водород, по данным изучения инфракрасных спектров, связан непосредственно с марганцем [424].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
