А.К. Лаврухина, Л.В. Юкина - Аналитическая химия Марганца (1113386), страница 3
Текст из файла (страница 3)
0,28 сек. зпш. 19 50 (0,5Н) 0,5РП 0,66; 0,783; 1,11; 1,28; 1,45 0,511; 1,56;2,03(9) "Сг(р, л) 51 45,2 мип. 52 5,6 дня 52 т 21,1 мин. 0,575 0,511; 0 714; 0 935 1,434 0,383; 0,511; 1,434 1,63 3,8.10' лет 303 дня 53 54 0,835 56 2,576 часа 0,847 (99); 1,811 (29); 2,11 (15) 2,85 (47) 1,03 (34) 0,72 (18) о,зо(И 2,55 57 1,7 мпв. "Сг(а ьр) зэке(ппр) 7 дней 1,1 мнп.
58 з'Ре(лоз) П р им еч з н л г. Ця$ры з сксокзх ссоткгтстзуют змхсду з %. земельных металлов, алюминия и его аналогов -- наиболее сильный злектроположительный металл. Он очень энергично реагирует с фтором, образуя МпГ2 и Мпйм В токе хлора марганец дает МпС!г. Непосредственно он соединяется также с бромом и иодом с образованием МпВгг и 5[пуз соответственно. В азоте марганец воспламеняется при температуре выше 1200' С, образуя витрид Мпз)чз. Известны еще пять нитридов марганца (табл.
7). Высокая активность 4!арганца при взаимодействии с серой, кислородом и фосфором используется при выплавке стали. Марганец реагирует с бором и кремнием. Твердый и жидкий марганец растворяет заметные количества водорода. Расплавленный Эз ййэй оэ 34зэ 84, НП 2з4 ЭЭ ЭЭ 0,122; 0,136; 0,22;0,353 0,692 0,36; 0 41; 0,52; 0,57; !),82; 1,0; 1,25; 1,4; 1,6; 2,2; 2,8 ' СПЛ,,) С!'(юу) "Сг(р, л) ззСг(г),2л) Дочерней з яре ззС1(р гз) зэке(г) и) 4!У(п, л) ' Сг(3', ) "Сг(р,л) »м.(.'.Т) Таблица5 Таблица 7 соединений марганца [314! Состояние оннсленин н стереохвмия твердых Свойства ивтридов марганца [568! Координа- ционное число Состонние окисления Содержание азота, ат. % Примеры Геометрия Плотность, г!сгп Состав нитридов Кристаллическая структура 000' С !000' С ьоо' С 400' С Ып(МО)зсо [Мп(фталоцнаиин) Р Мп(СО)з Ытзз- Мп' Ып'- 4 илн 6 5 5-Фаза 5,3 — 9,1 3,8 — 9,8 е-фана (Мпаи) е'-фаза 1-фаза (М э мизв — з!пзк) т)-Фаза (5!таз'Из) 19,5 — 20,5 16,7 — 20,7 15,6 — 20,7 15,0 — 20,7 6,76 Мне Мптгндз Мпз+ ьга 9,8 — 15,0 24,4 28,4 — 3'07 27,5 — 34,7 24,4 6,2 — 6,6 Мпз+ г)а Ы~и~ г)~ 5!па ь,зг Мп'+,г)т Мята,г)' 38,0 — 44,6 0-фаза ( М к з К Б) 15,7 — 17,9 46,5 (500' С) Таблица 6 Оиислителъиые потенциалы марганца в растворах [577! квелых и щелочных Окислительнма потенциал, а среда Система СОЕДИНЕНИН ЫАРГАННА Кньлал Мп (тв )- Ыпзз Ыпз+, Мазе Мазе Ыпо, (тв.) Ыпз+ —..
Ыпо, (тв.) Мпов(тв.) -; Ыпоа' Мпо, (та ) -ь Ыпоа МпОа Ыпоа Мп (тв.) Ып(ОН), (тв ) Мп(ОН)е (тв.)-, 5!п(ОН), (та.) 31п(01!)т(тв,) ь Мпоз (тн.) Мп(ОН) (тн.) т 51поз (тн.) Ыпо, (тв.) — о Мпоз (тн.) Ыпоз(тв.) -. Ыпо,' Мпое (та ) Мпо ' Мпо - — е Мпоа- 1,!8 — 1,51 — 1,23 — 0,95 — 2,26 — 1,70 — 0,56 1,55 — 0,1 0,05 0,2 — 0,8 — 0,60 — 0,30 — 0,56 3 !Целочная 3 14 4 илп 6 6 6 4 6 6 4 3 Тетраэдр Квадрат Трнгональная бнпирамида Квадрат Октаэдр > Тетраэдр Квадрат Октаэдр з Тетраодр Плосная Тетраэдр [Мп(фталоцнаинн)1 Мп,(СО),о Ып(СО)зС), Кз[мп(СХ)а! [Мпо)аР- (М (Н,О),!8О, Н,О [Ы (С,О,)зр-, Ы Гз Мпо, [ЫпС!з!' МпОа' М поз'- Мпоз' МпОа, Ыпозр Тетратональпая гранецетзтргиро- наиная Кубическая гране- центриронанпая То же Гексагональкая плотноупаконан- ная Тотрагональпая гранепентрнро- назная То же марганец растворяет также углерод, образуя карбиды.
При температуре выше 330' С марганец реагирует с СО и СО,. Сведения о взаимодействии марганца с другими элементами приведены в приложении, Растворимость марганца в ртути, определенная методом амальгамной полярографии с накоплением, при 25' С равна (1,2 -(- 0,4) 10-з вес, ого [317!. Важнейшие соединения марганца — это производные двух-, четырех- и семивалентного марганца.
Из пронзводпых одновалентного марганца известны только цианосоли (т!з[МП(СГ))е! (где М вЂ” катион щелочного металла). Получают эти соли восстановлением цианидного комплекса Мп(!1) электрохимическим способом нлп амальгамой натрия [577, 1049!. В жидком аммиаке возможно дальнейшее восстановление цианидного комплекса Мп(!), приводящее к образованию соединения й!е[Мп(С!))е(, где марганец имеет нулевую валентность. Получены комплексы Мп(1) при взаимодействии 4!п(СО).„ВС)д( с нейтральными лигандами — аминами, фосфннами, арсннами [961!.
Соли Мп(!1) окрашены в розовый цвет и большей частью хорошо растворимы в воде, особенно хлорид, нитрат, сульфат, ацетат и роданид. Из малорастворимых соединений следует назвать сульфид, фосфат и карбонат. В нейтральных или слабокислых водных РаствоРах Мп(П) обРазУет комплексный ион [Мп(НзО),[ае !577), а в более кислых растворах — !Мп(НаО)4Р' !1086!. Соли Мп(111) интенсивно окрашены и весьма склонны к образованию комплексных соединений. Они малоустойчивы и легко подвергаются гидролизу !1526!.
Соединения Мп(1у') неустойчивы. Можно принести лишь несколько примеров устойчивых соединений Мп(1т'), в числе которых МпОа, Мпла и Мп(804)д. В кислых растворах ион Мп(1т') восстанавливается, в присутствии же сильных окислителей — окисляется до перманганат-иона. Из производных 141п(у') известны лишь соли — гипоманганаты некоторых наиболее активных металлов — Ы, )У)а, К, 8г и Ва !354, 1405!. Х(ааМп04 получают выдерживанием при 800 С смеси МпОО и )таОН (1: 3) в атмосфере кислорода или взаимодействием МпаОО с 14)аОН в токе кислорода. Безводная соль имеет темно-зеленую окраску, кристаллогидраты 1тааМп04 7ПаΠ— сивино, а )4)ааМп04.10НаО— небесно-голубую.
Соль ЫМпОО нерастворима в воде, а соли )ХаМпОО и КМпО, хорошо растворимы, но частично гидролизуются !354!. В твердом состоянии известны манганаты(у'1) щелочных металлов, которые образуют темно-зеленые, почти черные кристаллы. Ыанганат калия К Мп04 кристаллизуется без воды, а для мангапата натрия известны кристаллогидраты с 4, 6, 10 молекулами воды. Манганаты щелочных металлов легко растворяются в разбавленных растворах щелочей, такие растворы окрашоны в зеленый цвет.
Чистая вода и слабые кислоты разлагают их по реакции: 341лО + 4Н4 — ' 2МпО з- Мд04 -1- 2ЕЬО, По-видимому этот процесс обусловлен тем, что свободная марганцовистая кислота Н,Мп04 неустойчива, однако есть указание на устойчивость ее в диэтиловом эфире. Наиболее важные соединения Мп(41П) — перманганаты МЫпО, (где М вЂ” катион щелочного металла). КМп04 получают электролнтическим окислением КаМп04. В табл.
8 приведена растворимость порманганатов щелочных металлов в воде. Таблица 3 Растворимость пермлнганатов щелочных металлов в воде (6431 Нерманганат Са(Мп04), 5НдО легко растворим в воде и применяется для стерилизации питьевой воды. Окислы. Известны следующие окислы марганца: МпΠ— моно- окись или закись марганца; МваО, — полуторная окись марганца; МпО, — двуокись марганца; МпОа — трехокнсь марганца илн марганцовистый ангидрид; Мп 0„— семнокись марганца или марганцовый ангидрид; МпаО, -- прометкуточный окисел марганца, называемый красной окисью марганца. Все окислы марганца за исключением 51пО при действии ПС1 выделяют хлор.
Копи. Нд804 при нагревании растворяет окислы марганца с выделением кислорода и образованием Мп804. Окись Мп(11) — зеленый порошок с оттенками от серо-зеленого до темно-зеленого. Получают МпО при прокалнванпи карбоната илп оксалата марганца в атмосфере водорода или азота, а также прн восстановлении высших окислов гидразином, водородом или окисью углерода [314, 551!.
Гидроокись Мп(Н) выделяется из растворов Мп(П) в виде студенистого белого осадка при действи~ гидроокисей щелочных металлов. Мп(ОН)4 устойчива на воздухе И311!. Черная МпвО, образуется прп нагревании МпОа на воздухе до 550 — 900' С нли при прокаливании солей Мп(Н) в токе кислорода или воздуха. При нагревании МпаОО в токе водорода при температуре около 230' С происходит сначала переход в Мп,04, а при температуре выше 300' С вЂ” восстановление до моноокиси зеленого цвета.
При растворении Мпд04 в кислотах образуются либо соли Мп(Н1), либо соли Мп(11) н ЫпО, (в зависимости от природы кислоты и температуры). Гидрат окиси Мп(Н1) — МпдОО. Н,О или метагидроокись марганца МпО(ОН) встречается в природе в виде мапганита, МпОт — твердое вещество темно-серого или почти черного цвета. -получают осторожньп| прокаливанием Мп()х!О )дна воздухе или восстановлением перманганата калия в щелочной среде.
В воде МпОд нерастворима. Прп прокалнвании выше 530' С она переходит в Мп,О,; МпО. легко вступает в реакции с сернистой кислотой с образованием днтионата марганца. Мв04 + 284304 = Ма3404 + 2Н40. Растворимость, г Оегводиод солиЯОО г воды Температура, ' С Соедввеиие 1 ! МпО,. ЗН,О 14амггО, ЗН,О 16 20 КЬ!пО, ВЬМпО, Ст31п04 20 19 19 -71 Легко растворвмо, расплывается 6,31 1,12 0,23 Холодная конц. НО804 но действует на МпО..; при нагревании до 110' С образуется Мпа(804)„а при оолее высокой температуре Мпв(80,)в переходит в Мп80, Гидрат двуокиси марганца получают окислением солей Мп(Н) или восстановлением в щелочных растворах макганатов или перманганатов. МпО(ОН), или НдМпО, — черный или черно-коричневый порошок, праьтнчоски нерастворимый в воде.
МпО из смеси МпО, Мп,ОО и МпОа может быть отделена селективным растворением 67уу раствором ()ХН4)д804. МпО хорошо растворяется также в растворе КП14С1 !608!. МпаО, может быть отделена от МпО, с помощью раствора метафосфорной кислоты в копц. Н4804. МпО, в данном растворе не растворяется даже при длительном кагревшши [358, 359]. При сплавлеяии МпОз со щелочами в присутствии окислителей ооразуются соли марганцовистой кислоты НаМпОю- манганаты. Выделяющаяся при подкислении растворов манганатов свободная Н,МпО! крайне неустойчива и распадается по схеме ЗНа!!пОэ.—.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
