А.К. Лаврухина, Л.В. Юкина - Аналитическая химия Марганца (1113386), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Б табл. 12 [538) приведены условия титрования в присутствии некоторых индикаторов при комплексонометрическом определении Мп(П). Таблица(2 Условия применения некоторых индикаторов ври номвленсоноиетричесном титровании Мп(!!) [538] Буферный раствор Объем бк-ного раствора кп,он нсв, Содержание мнвв, мгдео мл индикатор млдое мл О,Ю вЂ” 100 О, 04 — 200 0,04 †2 Кислотный хром темно- синий 0 5 — !О 5 — !О Хроатоген черный ЕТ-ОО Кислотный однохрои бордо С 5 — 10 0 5 — !О 5 — !О Кислотный хром бордо Н 0 5 — 00 5 — 10 Метвлтвмононый синий 0 5 — 10 5 — 10 Тнмолфтаненсон 0 5 — 10 5 — 10 Лрсеяазо !!! 0 5 — 10 5 — 10 Титрование марганца с индикатором эриохром черным Т лучше всего проходит в присутствии триэтаполамина, гидроксиламина на холоду [532!.
Индикатор вводят в аиде смеси с ачаС1(1: 100). К слабонвслому анализируемому раствору, содержащему 20 мг Мв, прибавляют несколько кристаллов гвдронсялзмнна в ! — 2 лл трнзтаноламвяа. После прибавления 2--4 лл буферного раствора (54 г Р(НвС! в 350 лл нонц. (ЧНвОН з 1л) титруют 0,0! М раствором номпненеояа !!! Ло язмеяеявя окраски от красной до чисто-синей. С пирокатехиновым фиолетовым титрование проводят следующим образом [1200!. той иона [Ре(СК)в!в, выделившегося в результате обменной реакции Мпв [Го (СН)в]а+ ЗКв [Ге (СН)в] = ЗКа [5!нГе (СН)в] л 2Кв [Ге(СН)в].вв Предложен [836] метод определения марганца окислением Мп(П) до Ып(1(г) в щелочной среде избытком гексациаиоферрата(П1) и титрованием образовавшегося Кв[Ре(СХ)в] раствором КМпОв после отделения МпО,: 5Кв [Ге (СН)в! + Кь!нОв + 4На80в = 5Ка [Ге (СК)в) + Мн80в + ЗКаБОв + + 4НаО.
Этот метод не нашел широкого применения. Метод определения марганца в сталях, МпО, и почвах основан па осаждении пермапганата тетрафенилфосфония, обработке осадка раствором Н,С,Ов и титровании избытка последней раствором КМпОв [420[. В [814! предложен метод определения МпОв, основанный на восстановлении его до МпО, с последующим переводом последнего в комплекс пирофосфата Мп(П1) и титровании раствором гидрохинона в 3%-ной На80в. Метод позволяет определять МпОв в присутствии ионов Сг,О',, РО, и [Ре(С!'.т)вР, ошибка определения Мп равна 1,85 отн. Зо, а в случае присутствия Ъ'О, (60 — 2000 ме) — 3 — 5 отн.%. Метод комплексонометрии Впервые определение марганца методом комплексонометрии было выполнено в 1948 г. [738].
Марганец определяют прямым титровапием комплексоном П1; обратным титрованием избытка комплексопа П! растворами солей Мд(П), Хп(П), Со(П), Нд(П) и титровапием по методу вытеснения. Прямое титрованне коашлексопом П1 ([а[ааНау, где а'в анион зтилендиамиптетрауксусной кислоты). Раствор, содержащий Мп(П), при определенном значении рН титруют раствором комплексона П1: МнС!а -'; ИааНаУ =- МнНаУ + 28зС!, Точку эквивалентности отмечают по изменению окраски введенного в раствор индикатора. В качестве последнего применяют эриохром черный Т [532, 740, 741, 972, 976 — 978, 1121, 1413[, эриохром красный В [1525), кислотный хром темно-синий [116, 301, 538, 612], тимолфталексон [752, 876, 1148, 1343], пирокатехнповый фиолетовый И200, 1413], метилтимоловый синий И141, 1148], ксилополовый оранжевый [113], 1-[2-пиридилазо]-2-нафтол [977, 1148], кислотный хром бордо Н [538], фталеиновый фиолетовый [1309], пиридилазорезорцин [1148], метиленовый голубой [1394], дифенилкарбазон И394], о,о'-диоксиазокрасители, мурексид [760], флюоресцеинкомплексон [1518], а таки'е гематоксилин 44в 8,5 8,5 10 10 8,5 8,5 10 8,5 8,5 1О 8,5 1О 8,5 8,5 !О 8,5 8,5 !О 10 15 10 10 10 15 !О 1О !5 15 10 15 !О 1О 15 10 1О !5 1О 0,04 †2 0,04 — 50 0,04 †2 0,04 †2 1 — 50 1 — 250 ! — 250 ! — 100 1 — 250 1 — 250 1 — 100 1 — 250 1 — 250 ! — 100 1 — 250 ! — 250 К исследуемому раствору, содержащему в 100 мл не более 25 мз Мп, прибавляют несколько кристалликов соаянокислого гидроксиламина и затем 10 мл буферного раствора [смесь 1 1Ч ННзС! и 1 Л МЕ1зОН (1: 1)], 3 — 5 капель 0,1сб-ного раствора индикатора и тотчас же титруют до изменения окраски от велено-синей до красно-фиолетовой.
Показана возможность применения в качестве индикатора соединения ксиленолового оранжевого с бромидом цетилпиридиния [894]. Для установления точки эквивалентности применяют инструментальные методы: кондуктометрический [972], фотометрический И382], потенциометрический И118, 1372, 1373, 1393, 1407, 1440, 1457[, амперометрический [457, 678, 738), высокочастотное титрование ИО37!. В случае кондуктометрического метода можно увеличить чувствительность определения марганца в 30 раз [972]. В качестве буферных растворов используют аммиачно-хлоридный И121, 1525], аммиачно-фторидный И525], аммиачно-тартратный [976, 978], аммиачно-ацетатный [535, 759, 1518], аммиачноборатный [760] и другие. Для удержания Мп(11) в растворе прн рН 10 рекомендуют применять триэтаполамин, а во избежание окисления Мп(П) кислородом воздуха необходимо вводить восстановитель — аскорбиновую кислоту илн солянокислый гидроксиламин И13, 532, 538, 740, 741, 752, 976, 1399, 1345].
Однако в присутствии кислотного хром темно-синего и кислотного одно- хром бодро С титрование можно вести и в отсутствие восстановителя [538!. Необходимо избегать введения восстановителя также в присутствии Ре(П1). При определении марганца в присутствии ионов Ре(П1) последние маскируют введением тартрат- [535, 738], фторид- [274], цианид-ионов [752, 794], а также триэтаноламина [752, 876, 1121!. о-Фенантролип [759! и бис-([1-аминоэтил)-сульфид [767] применяют для маскирования ионов Нд(П), Сц(П), Хп(П), Сг[(П), [т[1(П), Со(П). Ионы А!(П!) маскируют с помощью фторид-иона И126, 1148, 1394, 1529], тартрат-иона [535], триэтаноламина [876, 1121], тирона [979]; ионы Мд(П), Са(П), Т((!У), а также креьпгевую кислоту можно маскировать фторид-ионом И[6, 1336, 1394, 1525], Ионы Сд(!!), Пя(П), [т[1(П), Со(П), Сц(11) маскируют [1-аминоэтильгеркаптаном [738!.
Спиртовой раствор 2,3-димеркаптопропанола применяют для маскирования РЬ(П), В](П1), Хп(П), Ня(П) И344], оксиэтилендиаминтетрауксусную кислоту— для маскирования М1(П) и Сц(П) И529]. При определении марганца в присутствии Ее(1П) и А1(1П) последние осаждают 5%-ным раствором коричнокнслого аммония при рР[ 5 по метиловому красному, и в фильтрате определяют Мп(П) в присутствии винной кислоты при рН 10 с индикатором эриохром черным Т. Предтожен И483! метод, включающий отделение марганца в виде МпО„ растворение ее и титрование комплексоном П1 в присутствии аскорбиновой кислоты с эриохром черным Т. Ниже приведена методика комплексонометрического определения Мп(П) в при- сутствии Сп(П), Со(П) и [ч((П) [759].
Около 0,5 г смеси окислов растворяют в 20 ил НС1 (уд. в. 1,19), упари- вают до 9 — 10 мл, разбавляют водой, переносят в мерную колбу и доводят объем до 100 мл водой. К разбавленной до 100 мл аликвотной части анализи- руемого раствора, содержащей 5 — 10 мг Мп и — 1п и столько же Сц, Со или %, прибавляют 12 — 25 мл 0,05 М раствора о-февантрояина [9 г о-фенантролина и 5 мл НС1 (уд. в, 1,19) в 1 л], 10 — 15 мл аммиачно-ацетатной буферной смеси (200 г СНзСООМНз и 100 ил коиц.
КНьОН в 1л) и 0,05 — 0,1 г смеси метиати- молового синего с ККО, (1: 100). Контролируют рН по универсальной инди- каторной умаге(р б ( Н 9 — 9). Далее титруют 0,02Л раствором компаексона 111. К присутствии ко альта на б аблюдается переход от зеленой иаи сине-зеленой окраски в серо-желтую, в присутствии никеля или меди — от синей к серой. Методом комплексонометрического титрования марганец опре- деляют в металлургических шлаках [535], чугуна х сталях И16, 274, 301, 532, 794, 1126], марганцевых рудах, силикатных породах И16, 752, 876, 979), марганец-цинковых феррптовых порошках [741], магний-марганцевых ферритовых порошках [740[, сплавах с медью [532], Обратное титрование избытка комплексона 1П.
В раствор, содержащий Мп(П), приливают иабыток титрованного раствора комплексона П1 и при определенном значении рР! оттигровывают избыток последнего титрованным раствором соли металла. Точку эквивалентности определяют по соответствующему индикатору . еталла применяемому для обратного титрования, В каче- стве растворов солей металлов применяют соли Мд(П) [2г8, 9 Хп(П) [301, 599, 738], Со(П), [738], Пд(П) И118], Сц(П) [285, 534, 1407], л!и(1!) [1336].
Избыток комплексона П[ титруют раствором ХпС1е с индикатором ариохром черным Т при рН 9 [599, ], Н -9 [599 738! либо раствором Хп804 с индикатором 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол [301] или Сц804 с тем же индикатором [285, 534! и т, д. Метод применяют для анализа на содержание марганца рудничных вод, парафина [248], марганцевых руд [599, 738!. Титрование по метоцу вытеснения, Метод основан на реакции вытеснения иоггом Мп(П) иона Ме(П) из соединения последнего с комплексоном П1, например: Мв'++ Мду' =- Мпу' + Мйзь.
Количество вытесненного Ме(П) эквивалентно количеству Мп(П) и может быть определено титрованием комплексоно и П1 [301]. В виде соединений металлов с комплексоном П1 для определения марганца используют комплексонаты кальция И524], магния [975! и двойной соли церия и натрия. Для комплексонометрического титрования используют транс- -1,2-ди-аминоциклогексантетрауксусную кислоту (ДЦТА), кото- рая образует с Мп(П) более устойчивый комплекс, чем комплек- 47 сон 1?1 [7381.
При применении ДЦТА Мп(11) можно титровать при рН 6 — 6,5 с метилтимоловым синим в присутствии небольших количеств Са и М8. Удобно применить ДЦТА при последователь- ном тнтровании смеси Ре(1П) и Мп(11) [1340, 13411, Потенциометрическое титрование Методы, основанные на окислении Мп(П) до Ып(1П) и Мп(1У). Потенциометрическое определение марганца основано на реакции окисления Мп(11) до Мп(1П) перманганатом калия в нейтральном пирофосфатном растворе [93 — 97, 147, 353, 422, 1181, 1410, 14141, бихроматом калия в 11,5 — 13,5 ЛХ НаРО, [И67 — И691 или в присутствии фторидов [5, 144, 215, 216, 12721.
Этот метод применяют для определения как малых ( 0,1%), так и больших содержаний (до 90 — 95%) марганца. Вместо каломельного электрода, имеющего ряд недостатков, часто применяют биметаллическую систему электродов Р$ †?У [3531. Определению марганца в неитральном пирофосфатном растворе не мешают Ре(!?1), Сг(1П), Со(11), Н!(11), Мо(У?), ?У(Ъ'1), А1(111), Мй(П), Хп(11), Сп(11), Сб(11), а также небольшие количества (до ~(0,03ауа) У (У). При болылих содержаниях У(У) отделяют сначала МпОа [96, 5841 или титруют при 60' С [7761.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
