А.К. Лаврухина, Л.В. Юкина - Аналитическая химия Марганца (1113386), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Возможно определение 0,03 — 0,05 мг Мп(П). Тятрованием 0,05 ЛХ раствором К»[Ре(СХ)»] пры +1,6 в определено содержание марганца в ферромарганце И69]. Средняя ошибка определения 1 — 2 отн. »Е. Амперометрическое титровакяе марганца проводят комплексоном П1 или ЭДТА с аьгальгамировалплььч Ай-электродом, Рл-мик роэлектродом, двумя Рь-электр ода мы или ртутным капельным электродом [678, 1374].
Титрование проводят на фоне 0,2 ЛХ раствора оксалата щелочного металла (рН 8,0) 0,01 ЛХ раствором коьлплексона П! при потенциале — 1,75 в (отк. нас, к.э.). Минимально ыко определяемая концентрация марганца составляет 3 мкг!мл [ео7[, Методы кулонометрического тнтрования Определение малых количеств Мп(П) кулонометрнческим титроваыием проводят эчектрогенерированным бихроматом калия в 12 ЛХ Н»РО» с амперометрической иыдпкацией конечной точки титрования при потеыциале +0,56 в. При этом возможыо совместпоеопределениеГе(П), Мп(11),У(1Ч),Се(1П) разпымиметодамиустановления коыечной точки титрования при анализе бронз, латуни и стали [312, 313].
В качестве титранта при определении микрограммовых количеств марганца используют комплексон П1. Состав генерируемого электролита — О,! ЛХ раствор комплексоната ртути(П) в 0,1 ЛХ 'мН»г»Оз (рН 8,5) [225]. Было изучено титрованне Мп(П) электрогеыерированыым Ай(П), но получены плохие результаты [927]. Для кулонометрического определения 5!п(Л1) в качестве титранта используют ноны Ре(П), генерируемые восстановлением Ге(П1) на платиновом катоде в сернокислых растворах [455, 648, 908, 1416, 1484]. Генерируемый электролит содержит 40 м.л Н,80, (1: 3) и ! г Ре,(80,)з на 200 мл. Возможно совместное определение Мп(ЪлП), Сг(У1) и Ре(П1) [648], а также Мп(Ъ'П), Се(!Ъ) и Ъ(Ч).
В последыем случае ноны Ре(П) генерируют на фоне 2 ЛХ Н»8О» с двумя поляризоваяными платиновыми электродами (АЕ .= 0,2 —: 0,5 в) [455]. Метод применяют при анализе сталей. В качестве титранта примеыяют также ионы У(!П) [6, 692]. В [692] разработан метод генерации У(П1) из растворов ванадила в буферных ацетатно-хлоридных растворах (рН вЂ” 3) на ртутном катоде.
В связи с неудобством работы с ртутным катодом найдены условия генерации Ъ(П!) на свинцовом катоде (8 = 0,5 см'); анодом служил графит (Я = 1,5 см') или платина (8 —. 2 см') [6]. Метод применяют для определения марганца в стали. Для определения марганца в качестве титрантов применяют ионы Ъг"(Ъ'), генерируемые восстановлением ЪУ(У1) [225], ионы Мо(Ъ'), генерируемые восстановлеынем Мо(Ъ'!) на платиновом катоде в электролите состава 0,7 ЛХ (Ь[Н»)»МоО» н 4ЛХ Н,ВО, [225, 966]; ионы Ъ'О'", геыерируемые восстановлением Ъ(Ъ') на платиновом катоде в электролите состава 0,3 ЛХ 5[аЪУО» и 4 ЛХ Н!хОз [925] или 0,1А' Н»80» и 1 ЛХ Н»РО, [57].
Указанные ълетоды применяют при анализе стали, латуни, железа. Конечную точку титрования устанавливают потенциометрически или амперометрически. Для определения марганца используют методы ьулонометрического титрования, осяованные на реакции нейтрализации. Так, методом косвенной кулонометрической ацидиметрии определяют 1 — 3 мг Мп с относительной ошибкой 2 — 39» [427, 428]. В этом случае Мп(П) окисляют на платиновом аноде в растворе сульфата ыатрия до МпО,.
Выделивпшеся при этом ионы водорода титру1от электрогенерированными ионами ОН . Конечную точку титровання находят с помощью метилового красного. 53 б)0'ГОМЕТРИЧЕСКИЕ МР7ГОДЪ| Фотометрические методы определения марганца основаны на измерении оптической плотности растворов, содержащих ион МпОа, пирофосфатомарганцевую кислоту или комплексные соединения марганца с органическими реагентами. Определение марганца по окраске иозш МпОа Интенсивность фиолетово-красной окраски иона МпОз пропорциональна концентрации марганца в растворе.
Пермавганатион имеет два максимума поглощения при 525 (а = 2230) и 545 им (е = 2420) (рис. 4) [511, 664, 1130). Окисление Мп(П) до Мп04 персульфатом аммония проводят при температуре кипения в фосфорно-азотнокислой среде в присутствии каталиаатора. Концентрация НзРОа должна быть не меньше 0,1 М, а Н1чОз 0,3 У, более высокая концентрация кислот нежелательна [574[. 10 Рис. 4. Спектры поглощения пермавгавата калия (1) и формальдоксииата маргакца (2) [511) УРР Уау 7РР Д, Определению марганца мешают ионы хлора, которые удаляют упариванием с Пз80а [633[, или связывают в малодиссоциирующее соединение с помощью сульфата ртути [1431), а также окислением до С1э. Допустимы крайне малые количества бромидов и иодидов.
Сг(У() также мешает определению марганца. В этом случае калибровочный график для марганца строят в присутствии определенного количества хрома. Содержание марганца при этом определяют измерением оптической плотности испытуемого раствора при 575 нм [406, 888, 1130]. Точность 0,02 оти.%. Влияние Сг(Ъ1) можно устранить измерением оптической плотности раствора относительно исходного раствора, в котором МпО~-ион восстановлен до Мп(П) нитритом натрия [407, 633, 669[, раствором селенистой кислоты, сульфитом или тиосульфатом натрия [364/.
Втиы методом можно определить до 2% марганца с ошибкой 1 — 2 отн. %. Определение марганца в присутствии ионов [х)1(П), Со(П), Ре(П1) необходимо проводить по калибровочному графику, пост- роенному для растворов, имитирующих состав исследуемых раство ров П45[. Ошибка определения 16 — 20 мг Мп не превышает 0,5% при содержании марганца (2 мг ошибка достигает 4 отн. В присутствии больших количеств Т((1У) марганец рекомен. дуют определять окислением Мп(П) до МпОа периодат-ионом, тав как в случае применения персульфата аммония появляется желтая окраска перекисного комплекса титана [638, 686, 909!.
Окисленные растворы перманганата устойчивы 24 часа при комнатной температуре в присутствии избытка персульфата аммония. Относительная ошибка определения 0,05 — 5 мг Мп в отсутствие мешающих веществ не превьппает 1%. К анализируемому раствору обрааца, содержащему 0,005 — 5 мг Мп, добавляют 5 з~л раствора (75 г Н880з в 400 мл ковц. НКОз и 200 мл воды.
К этому раствору добавляют 200 мл 85ой-вой НзРОа и 0,035 г АдКОз. Весь раствор доводят до объема 1 л). Смесь разбавляют до 00 лл, добавляют 1 г персульфата аммония и в течение 2 иип. доводят раствор до кипепия. Затем охлаждают, разбавляют водой до 100 мл и измеряют оптическую плотность при 525 или 545 ям [574). Описанный метод применяют для определения марганца в сталях, чугунах, рудах [22, 39, 50, 186, 407, 408, 633, 669, 1018, 1085, 1101, 1179, 15061, в горных породах [754[, различных сплавах [137, 1057, 14871, мартеновских шлаках [136, 207, 686, 1101[, соединениях торна [245[, никеле [145, 364], алюминии [614[, биологических материалах [11301, воде [542, 1018[, почвах [1204) и др.
При определении марганца в едких щелочах предварительно экстрагируют диэтилдитиокарбаминатный коьптлекс Мп(П), а затем разрушают его и окисляют Мп(П) до Мп(Ъ'П) персульфатом аммония. Чувствительность метода 1 ° 10 е% [379[. Простой метод определения марганца в серебре высокой чистоты состоит в осаждении серебра в виде АаС[ и определении Мп в фильтрате с чувствительностью 1О 4 — 10 э% и относительной ошибкой 2 — 7% [1079[.
Определение марганца в уране основано на отделении последнего экстракцией смесью ТБФ и СС[з и измерении оптической плотности водного раствора при 525 вм после окисления Мп(П) до Мп(т'П). Метод позволяет определять до 2 мкг Мп/г при навеске урана 2 г П077). Определение больших количеств марганца производят дифференциальным фотометрическим методом [50/. Применение периодата калия или натрия для окисления Мп(П) дает возможность с высокой точностью и болое надел|но определять марганец в рааличных объектах.
Впервые этот метод для определения марганца был предложен в 1917 г. [15311, Растворы получают более устойчивыми, чем при окислении персульфатом аммония [161, 664[. Реакция (см. стр. 28) протекает довольно быстро в горячем растворе, содержащем Нр[Оз или Н,ВО,. Для ускорения этой реакции применяют соли серебра [638, 640[. При анализе растворов, содержащих железо, добавляют фосфорную кислоту, которая обесцвечивает желтую окраску ионов Ге(П!), а также предотвращает вовможное осаждение периодата или иодата марганца [51! [.
При малых концентрациях марганца определение рекомендуют проводить в 2 Ч НзВО„а при больших— в 3,5 Аг Пз80» [574, 1377]. Определению марганца мешают восстановите,пи и хлорид-ионы. 40-кратные количества Сг(П1) не влияют на определение малых количеств марганца (( 0,1аге). Допустимо присутствие 50-кратных количеств Сп(П), %(П) и 20 — !00- кратных количеств Со(П) [663, 664]. Однако можно достигнуть полной компенсации окраски любых количеств этих примесей, применяя в качестве раствора сравнения испытуемый раствор, в котором Мп(ЧП) восстановлен до Мп(П) нитритом натрия [401, 664]. Такой способ дает хорошие результаты даже при количествах Сп, М, Со и Сг в 200 — 300 раз превышающих содер»канис марганца [664].
Этот прием используют при определении содержания марганца в соединениях тория [437], сталих [1236], манганиновых сплавах [20], Восстановление ионов МпО» в растворе сравнения проводят коьшлексоном П1. В этом случае определению не мешают ионы Хп(П), А1(П1), Ыд(П), К(1), На(1), Мо(Ч1) и 8!О, . Метод применял»т при анализе стекол [1050]. Очень большие количества железа не мешают в серно-фосфорнокислой среде. Влияние ионов Ре(П), сульфитов,нитритов, бромндоз,иодидов. оксалатов можно устранить упариванием исследуемого раствора с Н]ч'Оз или смесью Н]чОа и Пз80» [1493]. В присутствии значительных количеств сурьмы, олова п висмута возможно помутнение раствора в результате гидролиза их солей. В этом случае растворы после разведения фильтруют н затем производят окисление Мп(П) И!1, !230[. Прн анализе цериевых руд влияние желтой окраски ионов Се(1Ч) устранить не удается [111].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
