А.К. Лаврухина, Л.В. Юкина - Аналитическая химия Марганца (1113386), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Определению марганца не мешают ионы Ад(1), РЬ(П), Нд(П), Са(П), Бг(П), Хп(П), В)(П1), А)(ШН, Т1т(1ьг), Хг(1ьт), С1, РО,', ВОз, а также малые количества Сп(П), Ьл|(П), Сг(П1), П(ьт1). Мешают определению Со(П) и ОДТА. Чувствительность определения марганца 0,1 мкз)мл. Метод используют для определения марганца в металлическом жолезе и сплавах [930!. Более чувствительный метод спектрофотомегрического определения марганца состоит в окислении Мп(П) до Мп(П1) броматом калия в сернокислой среде, экстракции теноилтрифторацетоната Мп(П1) ксилолом и определении оптической плотности желто-зеленого экстракта при 440 — 450 нм [1297, 1353[, Мешающее влияние Уе(П1), Мо( ьг1), Т!(Гьг) и т)(Ъ') устраняют зкстракцией в ниде купфероната хлороформом, Се(1т!) — промыванием экстракта, содержащего марганец, смесью лчвН НРх + НЪОз, а хлор-ион— выпариванием с конц.
НзБО . В присутствии 50 — 100 мкг Се(1!)) 50 мкгМп можно определить с ошибкой ~10айы. Ниже приводится методика определения марганца [1297!. К пробе (10-. 100 мнг Мп) прибавляют воиц. Н,ЗОг, разбавляют водой до 10 мг, вводят 2 мг свежеприготовленного 6";г-иого раствора купфероиа и экстрагиругат Ре(П!), Рбо(У!) п Т1(!У) 15 мл хлороформа. К водному слою прибавляют еще 1 мл 6глг'-иота раствора иупфероиа и эхстрвгируют 10 мл хлороформа в течение минуты. Затем водный слой промывают в течение 30 сек. хлороформом и выпаривают до выделения паров Н,ЗОг.
Нагревают с 1 мл, 30гг-иой Н,Ог для разрушения органических веществ. Упаривают до появления белых паров. Остаток раэбзвляют водой до 10 мл. К полученному раствору прибавляют 3 мл 1 М )ЧаВгОз. выдерживают 5 — 10 мия. и экстрагируют Рбп(П!) в течеиве 10 — 15 мпи. 10 мл 0,5 31 ксллольиым раствором ТТА. Экстракт промывают в тсчеике минуты смесью 0,1 М ННлНРг + + 2 Л НЬЗОг. Фильтруют экстракт через стеклянную вату в кювету ()= 1 глг) и измеряют опшшескую плотность прп 440 или 450 нм, используя в качестве сравнения холостую пробу вли ксилол. Для спектрофотометрического определения марганца используют смешанный коьшлекс марганца с ТТА и пиридином (1: 2: 2), экстрагирующийся бензолом [777!. Ге(П1) предварптельно отделяют экстракцией метилизобутнлкетоном, влияние Сг(П1) устраняют введением фосфорной кислоты, Сп(П) маскируют иодидом калия и )ь)азйзОз, )ь)(П) отделяют зкстракцней ТТА в бензоле. Метод предложен для определения марганца в сталях [777!.
8-Оксихинолин (оксин) образует с марганцем внутрикомплексное соединение (СэНзОт[)зМл, зкстрагирующееся хлороформом. Максимальная зкстракция наблюдается при рН 7,2 — 12,5 [1002[, й!аксимум светопоглощения для хлороформного экстракта наолюдается при 395 нм (е — 8500) [434, 1447, 1503!. Показана возможность разделения и спектрофотометрического определения А1(П1), Ре(1П), Ь[!(П) и Мп(П) при их совместном присутствии [434!. К раствору, содержащему 10 — 200 мнг Ре(П!), 5 — 40 мнг А!(П!) и 10-- 60 мнг Рбп(П), прибавляют 3 мл 1",г-вого раствора оисихпнолииа в уксусной кислоте и 1 Л раствор СНгСООНа до РН 2,8, экстрагируют оксихииолипат железа посрелством 10 мл СНС)г, Затем к водной фазе прибавляют 3 мл лг 1 ',-ного раствора оксихииолина в уксусной кислоте, устаиавлпвают рН 5,0 2 Л раствором СН„СООКа и 2ЛКНгОНиэистрагируют окспхпиолииат алюминия.
Затем водпуга фазу подщелачявают аммиаком до рН 10,0, экс , экстрэгируют оксихинолииат марганца и спектрафотометрируют при 395 нм. Ошибка определения всех трех элементов + 2 оти.гб. 8-Оксихннальдин (2-метил-8-оксихинолин) с Мп(П) образует внутрикомплексное соединение, которое количественно экстрагируется хлороформом при рН 11,0 — 12,4 (рис. 9) [1254[, Лшвх = 395 и 580 нм [514!. Комалекс устойчив в течение недели. На степень 45 У Лрд ггрг Эр р,)„,ж Рве 9 Зввисвмостл поглощения хлорофорчиых растворов 8 аксихипачь и ната марганца от рН (при 395 нлг) (1254! Рис. 10. Спектры поглощения хлороформиаго экстракта комплекса Нп(П) с 8-оксихинальдииом [1254! г — 20 . вг Мв; г — ье .ввг Мп; г — хлороформ экстракции не оказывают влияния ионы )х)О, С[- 8Оз- С Н ОзСК, тартрат, а также А1(П1), Сс[(П) Ст(ПП Оа(П()' гл[Ь(Ч) Бг(П).
Та(Ч), Т!(1Ч), Ч~Ч), 8 (П), Х„(1!) (1 ') К!(П) и Со(П) экстрагируются в этих условиях, но они могут быть связаны в бесцветные комплексные соединения цианид-ионом. , ' а(П), ТЬ(1 т)), РЬ(П) также экстрагнруются, однако при этом полностью отделяются промыванием хлороформного слоя р . о раствором 3 А. к Лввртхинв, л. в. Юнлиа 65 этилендиаминтетрауксусной кислоты. Определению марганца мешают Ге(П) и 1п(П1), железо удаляют экстракцией с помощью ТБФ. Спектры поглощения экстрагируемого хлороформом комплекса марганца с 8-оксихинальдипом представлены на рис. 10. 50 мл слабокисвого раствора, содержащего 2 — 60 мвг Мп(П), обрабатывают 3 .пл 2 "4-ного раствора 8-оксихинввьдинв. Устанавливают РН раствора 11,4 — 12,4 с помощью раствора едкой щелочи. Полученный раствор переносят в делитеяьную воронку, доводят обьем до 100 лл и вкстрвгируют 10 лл хлороформе в течение минуты.
Хлороформный слой переносят в колбу, содержащую 1 г безводного сульфата ивтрпя, двя отдевония капель воды. Игмеря1от оптическую плотность прп 395 пм. Чувствительность определения 1 10 '"в Мп [12545 Разработаны экстракционпо-фотометрические методы определения марганца в уране и его соединениях, алюминии [198, 1170, 1256], цирконии и его сплавах ]684], ультрачистой воде [1255), железе и сталях [244]. 8-Меркаптохнполин (тиооксин) образует с Мп(П) комплексное соединение Мп(СвН05]8)1, экстрагирующееся органическими растворителями [335). Наилучшим растворителем является СС1ю при использовании СНС10 результаты плохо воспронаводятся [46, 68).
Максимум светопоглощения хлороформпого экстракта наблюдается при 413 нм (е = — 7000) [335], а СС],— при 418 нм (з = 159000) [44, 47! (рис. 11). Растворы в СС1, подчиняются закону Бера до концентрации марганца, равной 4 мяг/мл. Определение марганца с тиооксином достаточно селективно прп отделении РЬ(П), Хп(П), Сд(П), В!(П1), Со(П), Сп(П), %(П) и Ре(П1). При акстракциопно-фотометрическом определении марганца в галогенидах Рис. 11. Спектр поглощения 0,000033 51 раствора тпоокснната марганца в хлороформе [461 А = 10 1НД 1'ЛУ й, но щелочных металлов [65] примеси Сп экстрагируют в виде диэтилдитиокарбамината хлороформом при рН 6 — 6,5, К! — в виде комплекса с а-фурилдиоксиьто51 хлороформом при рН 10 — 10,5, РЬ, Хп, Ся, В), Со — в виде дитизонатов четыреххлористым углеродом, Ре — в виде компчекса с [4-фенантролином смесью СС[, и СНС1в.
Марганец затем экстрагируют в виде тиооксината четырех- хлористым углеродом и измеряют оптическую плотность органической фазы при 418 нм. Методику можно значительно упростить, если экстрагировать мешающие примеси [Ее(П!), Сп(П), 11(П), Со(П), Хп(П), РЬ(П) и др.) в виде тиооксннатов при рН 4 [68]. Марганец в виде тнооксината акстрагируется только в щелочной среде. Влияяие алюминия можно устранить осаждением его уротропином [330]. Однако, если содержание марганца составляет — 10 0%, то влияние алюминия можно устранить введением винной кислоты.
Указанным методом определено содержание марганца в алюминии с чувствительностью 1 10 '% при навеске 1 г !330, 681) и в металлической сурьме [530]. Дитпзоп и пиридин. Комплекс марганца с дитизоном и пири- дином состава Мп(НОз)еРуг, (где НОх — остаток дитизояа, Рут — пиридин) устойчив и пригоден для экстракционно-фотометрического определения марганца [778, 1213!. Молярный коэффициент погашения комплекса в СС1, составляет 5,7 10' при 510 нм. Оптимальнью условия определения: рП 8,5 — 10,2, концентрация дитизона к СС1 0,003010, концентрация пиридипа в водной фазе 530.
Для стабилизации Мп(П) к водному раствору добавляют солянокислый гидроксиламнн. Определению марганца не мешают небольшие количества %(П), Со(П), Хп(П), Сп(П), РЬ(П). Мешает определению только Т1(1). Метод применен для определения микро- количеств марганца в солях высокой чистоты ([чаС!) и металлическом олове [1213). Дифенилкарбазон (ДФК) с Мп(П) обрааует окрашенное компчексное соединение, которое мало устойчиво и плохо экстрагпруется. Однако в работе [125] установлено, что в присутствии ТЬФ Рис. 12. Спектры поглощения растворов дифенилкарбазонп (ДФК) (1), комплексов Рап(П) с ДФК (2) и комплексов хйп(П) с ДФК и ТНФ (г) в беизове [125] 1 — 1 10-' М ДФК; г — 5.10 М МП, 5 10-ь М дФК; г — 1 10-ь М МП, 5 10-' М ДФК, 0,1 и твФ егг У(42 0)й) Я,л смешанный комплекс состава Мп(ДФК) ТБФ устойчив длительное время " кочичестве 10 экстрагируе-я при рн 95 10, На рис.
12 представлены спектры поглощения растворов ДФК, комплексов марганца с ДФК и с ДФК и ТБФ. Молярный коэффициент погашения смешанного комплекса при максимуме поглощения ра- н 6 10 . Минимально определяемые количества марганца 0,2 мнг/мл. Сульфареазен (]та-соль 4"-нитробензол-1",4-диазоамино-1,1"- спект азобензол-2"-арсоно-4"-сульфокислоты) используют как реагент ля д ектрофотометрического определения марганца в рудах и гор- ных породах [510], Комплекс марганца с сульфарсаэеном имеет максимум светопоглощения при 515 нм (е = 12000), рН образования комплекса 8,6 — 9,8. ?ч -ззетиланабазин-и'-азоаззинофенол (МААФ) с Мп(П) в щелочной среде (рН 9,76) дает темно-розовый комплекс с максимумом светопоглощения при 520 нль Отношение марганца к МЛЛФ в комплексе равно 1: 3.
Спектрофотометрическому определению марганца не мешают 20-кратные количества А1(П1), 10-кратные— ЗЬ(Ъ), 5-кратные — Са(1?1), ЪУ(Ч?), 3-кратные — Та(Ч), 2-кратные — ?з[Ь(Ч) и равные количества Ъ"(Ч), И(Ъ'1), ТЬ(?Ч), Ве(?1), Аз(Ч), РЬ(П). Сильно мешают Ре(П1), Сг(П1), Сп(П), %(11),Со(П), А Пб п,п ПП п,п п,г ббП ППП 7ЕП зпа ППП 2, Я,зм Рис. 43. Спектры поглощения комплекса марганца с Д.)Ь)Ч',Д'-озетразис-(2- окоинропил)этилеидиаиииолз [13241 1 — он з; з — рн зз; 3 — чистый резгеит Рве. 44. Спектр поглощения продукта реакции Ма(11) с 8-иетокси-2-метилтио- 4-вирвиидинкзрбоиоэай кислотой [8851 Хп(П), С51(П), Хг(?Ъ'), Т?(?Ч), 1п(П1).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
