А.К. Лаврухина, Л.В. Юкина - Аналитическая химия Марганца (1113386), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Зависимость макскмального тона эаектрорастворения няенкк МпО» от концентрация ионов Мп(Н) а растворе 1851 кв„= э,ь в вта. аав. к.з, » = 2 к»ж., фвк — » к Мн»С»+ +»м кн,он у с, ау. агв отрицательном потенциале [85, 87, 583!. Прн полярографическом определении марганца применяют методику, по которой раствор, содержащий Мп(11), подвергают электролизу при потенциале, соответствующому предельному диффузионному току окисления Мп(Н) до Мп(1Ъ').
Марганец концентрируется в виде пленки МпОз на графитовом [85 — 87,284! или на платиновом [1066, 1069! электродах. Выделившийся на катоде осадок электролитическн растворяют прн потенциале, непрерывно изменяющемся от потенциала выделения осадка в сторону более отрицательных значений. На рнс. 19 показана аавнсимость максимального тока электрорастворения МпО, от концентрации ионов Мп(Н) в растворе. При использовании вращающегося платинового электрода было произведено определение марганца (10 ")э) в едких щолочах на фоне боратного буферного раствора с относительной ошибкой 20% И066!.
Чувствительность определения марганца в САВО» при концентрировании на графитоеом электроде равна из навескн 8 г2,5 10 »%[87!. Гт[етод применяют для определония марганца в цинке [284!. Изучена катодная и анодная (пленочная) полярография ионов металлов, восстанавливающнхся в водной среде до элементного состояния на специально приготовленном графнтовом электроде [88, 1258!. 81 КИНЕТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ Марганец — один из наиболее гтрудных» алементов при использовании кинетических методов анализа [770!. Тем не менее существует несколько индикаторных гомогенных каталнтических реакций для его определения, Реакции окислении перекисью водорода и кислородом. Марганец катализирует реакцию разлоягения Н,О, (768!.
Она весьма чувствительна в щелочной среде к присутствию очень малых количеств марганца и позволяет обнаружить присутствие его в растворе в количестве до 20 мке. Чувствительность реакции резко увеличивается (до 0,03 лгкеглгл) при введении в раствор триэтилентетрамина, который образует каталитически активное комплекс ное соединение с марганце»1. Реакцию проводят в растворе при рН 10. 1?рименягот 0,[5 М Н,О» и 0,048 М раствор триэтилентетрамина. Скорость реакции измеряют газоволюмометрическим либо химико-аналитическим методом.
Реакция окисления в щелочной среде эриохром черного Т перекисью водорода также кателнзируется солями Мп(1[). Ослабление синей окраски красителя пропорционально концентрации марганца в интервале [О ' — 10 ' г и может быть измерено фотометрически или визуально путем сравнения со шкалой стандартов [67!.Чувствительность реакции [О ' мке Миди.г. Ошибка определенин ~5»%.
Метод применяют для определения марганца в солях аммония и калия, кислотах (винной, лпмонной, сульфосалициловой) и особо чистой воде [67). К 30 мл раствора (рН 10) прибавлягот 2 лл 0,01",о-ного спиртового раствора эриохрои черного Т, 2 лл 3%о-пой Н,О» и перемешивают. Через 15 мпн. краситель экстрагируют 5 лл и. амилового спирта. Окраску экстракта сравнивают с окраской эталонов, приготовленных одновременно. Перекись водорода окисляет люмомагнезон (2-окси-3-сульфохлорбензол-1-азобарбитуровая кислота) при рН7 — [1 в присутствии следов марганца (55, 320 †3, 324, 327!. Определение марганца по этой реакции можно проводить как в фотопетрическом, так и в флуоресцентном варианте. Чувствительность 6 ° [О'" мке Мп1м,г.
Определению 0,01 мье марганца в 5 льг раствора не мешают Са(11), Ве(11), Но(П), А1(П 1), Сп(П), Т[(?гг), Ое([ гг), Ан(П1), Ъ (Ъг), Аз(Тг), гч[Ь(гг), Ве(гг[), Сг(П1), Сг(г'1), Ыо(гг[), гчг (гг?), Ке(ггП), Ре(?П), Рг[(11) в количестве 5 лгке-ион, а также 0,04 М растворы сернон, соляной, азотной, фтористоводородной, винной и сульфосалициловой кислот. Скорость реакции снижается на 20 — 30% в присутствии [ а(111), Хп(П), ТЬ(?Ъ'), РЬ(П), 8Ь(П1), Вг(П1), Со(1Т), ь[!(П), если они присутствуют в количестве 5 лгкэ-ион, и в 2 — 3 раза в присутствии АЕ(1), й[н(11), Хг(1»г), Р((?Ъ') в таком же количестве.
Предотвращают реакцию комплексон П1, цитраты, фосфаты, триэтнлентетрамнн. Метод применяют для определения марганца в солях лития, калия, натрия и аммония (326[, особо чистых воде и кис- лотах (соляной, азотной., уксусной и серной) [322[, четыреххлористых германии и кремнии, трихлорсплане (324, 328!. Для определения марганца в присутствии солей кадмия, магния и других используют реакцию окисления люмогаллнона перекисью водорода, катализируемую марганцем (325!. Определению 0,05 мкг Мп в 5 льг раствора не мешают 10 мке А1(1П), Ге(1П), Са(П).
Замедляют реакцию [г[1(П), 1 а(1П), Сп(П), МЕ([!), ускоряет реакцию Со(П), а комплексон ?11 ее предотвращает. Метод позволяет определять 1 10 5% марганца в солих кадмия, 19 ге фа гр 1,12 гг7 уг) С,М.Ю о ' 51 г)17 гбгг Слг гс е Рис. 20. Зависимость скорости окисления иидигокариина от концентрации о-феиантролипа при рН 7,6 и 25* С [6191 1 10 — ' М Мп(11), 5 1Е-' М Н,О,, 1 !О-' М инпиганармина Рис. 2Е Зависимость скорости окисления индигокариииа от концентрации Н,О, при рН 7,6 и 25' С [619! 1 10-' м мп(111, 1 ° 1с — ' м нпднгопармааа, 2 1о-' эг о-феггантролнна [О о — 5 [О г "го 51п в фосфорной кислоте и гипофосфите натрия (327!.
Определение проводят методом добавок. Люминол (гидразид о-аминофталевой кислоты) окнсляется перекисью водорода в щелочной среде в присутствии о-фенантролина и цитрата ка.тия при рН 9,6. Реакция каталнзируется Мп(П). Предложен чувствительнын метод определения марганца (5 ° 10 ' мке)м,г) в химически частых реактивах н полупроводниковых материалах [258!. Комплексные соединения Мп(11) с о-фенантролнном резко ускоряют окисление индигокармнна перекисью водорода (6[9[, в то время как ион Мп(П) слабо катализнруот эту реакцию (291!.
На рнс. 20 — 22 показаны аавнсимости скорости окисления индигокармина перекисью водорода от концентраций фенантролина, Н20, и марганца. Ионы [Ча(?), ?(.(1), МНг, 1.1(1), Вг(11), Ва(П), ЧО„СН»СОО, Р, ВСч[ не влияют на скорость реакции. Чувствительность метода 2 10 ' мке Мп!лг,г, точность 2 — 6% [6[9!. К исследуемому раствору, содержащему (0,7 — 1,6) 10 ' о Мп(11), лрибавлают 0,12 г фенантролииа (ч,д.а.), перемешивают до его полного растворения, нереносат полностью в мерную колбу емкостью 200 лл при коиощи боратиого буферного раствора с рН 7,0 — 7,6, доводят до метки теи же раствором и хорошо перемешивают. Полученный раствор (50 .мл) переносят в териостати- 83 рованную ячейку (25 С), снабнсенную магнитной мешалкой, прибавляют 0,3,чл 8 М Н,Ою включают мешалку н примерна через минуту вводят 1 мл 5 10 а М раствора ннднгокармвна, одновременно включая секулдомер.
Через определенные промежуткн времени отбирают пробы раствора, переносят в кювету (1 = 2 см) и нзмеряют оптическую плотность раствора на регнстрнрующемспектрофотометре СФ-10 прн )с = — 628 нм. По кннетнчеокой кривой А — т определяют тангенс угла наклона касательной к осв абсцисс н, пользуясь градунровочным графиком. находят соответствующую концептрацню марганца. Рнс. 22.
Зависимость скорости окнолення нндвгокармнна от концентрации Мп(И) прн рН 7,6 н 25' С [619] 1 ° 1а-' М андвгокармвва, ь 1с-*М н,о,, д 1с и о-тевавтралиса /г Б /2 Б,г-илч/л /Б г Определению Мп не мешает присутствие 1000-кратных количеств К(1), [Ча(1), [чПч~, Нц(П), Ва(П),Са(П), Мо(П), с[[(П), С1, Вг, [ч]0,, ВС[ч[, ЯОе, СгзО,', АзО), [Ге(С[ч[)а]' и 100-кратных количеств Сц(П), Сб(П), 1, Бт-, СО',, СеО;, Ее(П1) катализирует реакцию, а Со(П), Сг(П1), РеО,', [Мо,О,а]е замедляют ее. Разработан метод определения марганца в разбавленных растворах хлорида марганца, основанный на окислении кармината натрия перекисью водорода в присутствии этилендиамина и РЬ(П) при рН 0,2 [52 — 54!.
Последний повышает каталитическую активность марганца, при этом чувствительность реакции возрастает в 10 раз (1,2.10 ' мкг Мп/лтл). Определению не мешают ионы [']На К(1) г[а(1), Са(П), Мд(П), НВ(П), 0[1(П), 5[0,, ЯС[ч[, Сг,От, Предложена [52] индикаторная реакция для определения Мп(П) (0,06 — 0,0012 .мкг/мл), основанная на его каталитическом действии на реакцию окисления кармнната натрия перекисью водорода в щелочной среде в присутствии этилендиамина, служащего активатором окисления. В кювета ФЗК-56 смешивают 0,8 мл 1,5 10 а М раствора кармнната натрия, 3 .вл 0,15 М раствора этнлендламнна, 1,75 мл 0,2 М НС) (рН 9,2) н вводят (с одновременным включением секундомера) 2 мл 1,1 М раствора Н,О,.
Затем в теченне 10 мвн. через каждую минуту регистрируют оптнчекую плотность смеси. По полученным данным рассчитывают угловой коэффициент (18 ц) линейного кинетического графика н находят содержание Мп в пробе по калвбровочному графику, ностроепному в координатах 18 ц-- концентрацвя Мп.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
