А.К. Лаврухина, Л.В. Юкина - Аналитическая химия Марганца (1113386), страница 20
Текст из файла (страница 20)
АзОл, Вг, С1, ЯО~ [Ре(СЪ),!', Сб(П), Сц(П), 1, СОт, С,От, Ва; Ре(1П) катализирует реакцию, а Сг(1П), Со(П), [Мо,О,а]', Р,О', уменьшают скорость реакции [53, 54]. Йсследовано активирующее действие этилендиамина на реакцию окисления барного комплекса пирокатехипового фиолетового перекисью водорода в щелочной среде, катализируемую Мп(П) [51]. Были подобраны оптимальные условия для определения марганца с чувствительностью 1,2 10-' снкг~'.н г (0,000 ЛХ раствор этилендиамипа, 0,0108 .РХ Н,Ою 4 10 ' /[Х раствор барного комплекса пирокатехинового фиолетового, 0,002 ЛХ 1чсатВаОт; при 20~0,5' С 1,1 10 ' — 2,2 10 ' /гХ растворы марганца.
Определению не мешают 1000-кратные количества Хп(П), Сд(П), 51я(П), Са(П), Сц(П), К(1), Ва(П), [чН„Псс(П), Ее(П1), ]Х]а(1), %(П), Со(П), Я', РтОт ° Реакции окисления органических веществ периодат-ионом. Многие органические вещества окисляготся периодат-ионом с изменением окраски. Некоторые пз этих реакций каталнзируются соединениями Мп(П) и используются для его определения. Ниже приведены данные по чувствительности определения марганца (в мкг/мл) по реакции окисления органических веществ периодатионом [770]: Чунства- тельааеть Ивдакатсрвая реакция чувства- тельпость Ивдиааторвая рейв(пня 10 ' 10 ' 10 е 10 — 3 10 а 10ч + д-толунленднамнн 10с + л-толундин Н,О, + арнохром черный Т 2П,О, .†..
2Н,О -)- О, 251пОс + 5Н,СтОд+ 6Нс —— =- 251йт7 +10 СОе + 8НтО 10а -',-лейкомалахнтовын зеле- 10с-+ днэтнланнлнн 10а + днметнланилнн 10а ч- л-фенетпднн 10с Р л-аннзнднп 10ч + е-днаввгндвн 10 — 3 10 ' 10 а 3.10-т 2 10 ' 3 10-' Наиболее чувствительные методы определения марганца основаны на реакциях окисления периодат-ионом диэтиланилина, о-диаштзидина, и-фе~етидина, 4,4'-тетраметилдиаминотрифенилметана. Окисление диэтилацилина периодат-ионом используют для определения марганца в природных водах [467, 1030], биологических объектах И155!.
Определештю марганца не мешает присутствие АцС!ю 1гС)т, Се(1У), 7п(П), Нц(П), Ад(1), Ъ'О,, Р1С1с, 5[1(П), Ее (П), [)О;-Р, Сг(П1), [СеС1,!', [Мо,О„!', ХгО(П), Сг(71), РЬ(П), Сц(П). Ге(П1) маскируют фосфатно-цитратным буферным раствором. Чувствитель гость определения 2 10 ' мкг Мп/мл, ошибка определения ~10 его. К 1 мл нсоледуемого раствора прибавляют 2 мл воды н по 0,5 мл 0,2есеного раствора днэтнланнлвна (плн и-фенетнднна) н насыщенного раствора К)Ою Секундомер включают в момент доаавлення последнего раствора.
Спустя строго определенное время, измеряют оптическую плоптость раствора 85 (метод фиксированного времани). Содержание марганца находят по калибровочноыу графику, построенному в координатах логарифм концентрацпп— оптическая пл отность. При определении марганца в глинах и воде испольауют реакцию окисления о-дианизидина периодат-попом !9, 1801. Эта реакция характеризуется высокой селективностью. Л (1), Ге(1П), Сп(П), Сг(1П), Сг(г'1), Н1(П), Мо(Ч)), 5(О„С1, 80',, СНзСОО, С10, в 100-кратном избытке не оказывают влияния на скорость реакции. Тарграгы, циграгы и оксалагы мешают определению. гсйт Рис. 23.
Зависимость продолжительноститп роакции щавелевой кислоты с перманганатом каявя от содержания Мв(Н) 1321 ЦУ фу ь"зчг Ре(П) также катализирует эту реакцию. Чувствительность определения марганца в глинах равна 10 ' лсхг1лсл. Относительная ошибка -Ебео !с3) Метод определения гяарганца по реакции окисления п-фепетидина перподат-ионом применяют при анализе кислот. Ре(11) при этом необходимо окислить до Ге(П1). Метод позволяет определить 1 10 тфе Мп в 1 г НХОз !179!. Реакцию 4,4'-тетраметилдиаминотрифенилметана с периодат-ионом используют для опроделепия марганца в солях магния !320! н некоторых других объоктах. Для усиления каталитического аффекта вводят нитры:готрпуксусную кислоту !1269!. Чувствительность определения 0,0055 лсиг Мп/лгл. Реакция окисления оксалат-иона пермангапат-ионом [7681. Каталитическое действие ионов Мп(П) на реакциго между щавелевой кислотой и перманганатом калия использугот для определения малых количеств Мп(П) !32.
503, 768). На рис. 23 показана зависимость между временем протекания реакции и содержанием Мп(П). Определениго мешают Ре(П1), Сг(П1), Се(1П). Присутствие в растворе 10 — 20-кратных количеств солей Со(Н), Н!(П), Сп(П), 50 — 200-кратных количеств солей Хп(11), А1(П1) не мешает определению марганца, т1увствптельпость метода 0,2 жхг Мп)лсл.
Ошибка определения до -!- 3'е К 5 ыл исследуемого раствора прибаввяют по 1 ыл 0,2 УУ НвСв04 и 279 НвВОв и 0,2 ыл 0,01 су КМпОь Одновременно с введением раствора перлсанганата включают секундомер. Опыты проводят при 20" С. Затем раствор переносят в кювету (! =- 2 сы) и фотометрируют при зеленом светофяяшре. Отмечают время, необходимое для достижения заданного значения оптичс- око!1 плотности, ~о соответствующему графику (метод фиксированной ионцевтрации) находят содержание марганца, Метод применяют для опредевення содержанвя марганца в солях аммония, валия, натрия, магния, алюминия, цинка, никеля, кадмия. АКТИВАЦИОННЫЕ МЕТОДЫ Таблица 15 Характеристика ядерных реакций вамп с нейтронами !11, 383, 416] ый .
н ' Э мх мхи с. о л и Энергия взпучеввя, Мвв Продукт реакцвя с 'о в и сз й еле- мент 2,6 час. 2,576 час. 25 Мп 56 См. " 13,3 13 2 2,83 (47) 1,03 (34) 0,75 (18) 0,30 (1) 2,12 (12) 1,81 (20) 0,845 (99) Я 7 0,825+0,19 0,940-50,017 0,11-~-0,0!5 0,013+0,007 0,070п0,035 0,052-50,008 О,!П03-0,0075 314 дней 25 Мп 54 24 Сг 55 0,835 (100) 14,0 14,0 3,5 мнн, 2,50 3,8 мпн.
14,5 23 У о2 2,47 1,53 (0,9) 1,43 (100) 1,33 (1,0) П р и и еч а пи е. В скобках даны значения выхода на распад, %. * Тепповые нейтроны. Актпвационный метод — один из наиболее чувствительных методов определения рида элементов. Он основан на образовании радиоизотопов в результате ядерных реакций между бомбардирующими частицами и стабильными изотопами определяемого элемента. Высокая чувствительность, селективность, отсутствие влияния загрязнений от реактивов делает этот метод особенно пригодным для определения следов примесей в чистых веществах и природных объектах.
Преимущества этого метода заключаются также в возможности анализа без разлозкения пробы. Среди методов активации широкое практическое применение нашло облучение тепловыык нейтронами. Для этого метода характерна высокая чувствительность, Выгодные ядерные характеристики радиоактивных изотопов марганца, 1008о-ная распространенность иаотопа з'Мп в естественной смеси, высокое сечение активации (табл. 15) дают возможность опредолять его с большой чувствительностью т очностью и воспроизводимостью даже при коротком облучении, 87 Метод нейтронной активации основан на ядерной реакции "Мп (и, Г)5'Мп, б,г Определение содержания "Мп проводят с помощью измерения р- и 7-излучения.
[)-Счетчики Гейгера — Мюллера применяют для регистрации [)-излучения, а 7-спектрометры — для измерения энергии ";-излучения. Активность А„т. е. число распадов в единицу времени в момент окончания облучения образовавшегося изотопа "|Мп, можно рассчитать по формуле 6,02.10тип(Ф А|= ' И (1 — -с ~1) (!) где и| — весовое количество элемента, г; 7 — поток нейтронов, нейтрал)см'сек; б — сечение реакции, сма; 0 — доля активизирующего изотопа в естественной смеси; )Х вЂ” атомный вес; )5 — постоянная радиоактивного распада, сек. '; ! — время облучения, сек.
После введения поправки, определяющей изменение активнрсти со временем, прошед|пем от момента конца облучения до момента измерения, получают уравнение 6,02 1Оачт(оО А| = м [1 — ехр( — 0,69317т,,:,)] охр(-.0,693)с/ть,), (и) где !' — время облучения; !ч — время, прошедшее с момента облучения; Т, — период полураспада "Ып.
Методика определения абсолютной активности достаточно сло|кна и имеет большую погрешность. Точность абсолютного метода оценивается в 40 — 50ойо. Многие трудности, свойственные абсолютному методу, исключаются, если одновременно с анализируемым пеществом облучать точно известное количество определяемого элемента — стандарт. Активность стандарта и исследуемого препарата измеряют в одинаковь|х условиях. Если необходимо, то вводят поправки на химический выход и радиоактивный распад [337[. Содержание определяемого элемента рассчитывают из соотношения И|х '!к '"от Аст гДе тл н уи.„,„— количество элемента соответственно в обРазЦе и стандарте; А, и А„— активность элемента в образце и стандарте.
Этот вариант получил название относительного метода. Чувствительность активацион»ого определения марганца зависит от ряда факторов и может быть рассчитана, исходя из уравнения: МА, |И (1 ч') 6,02 10ыбО! [1 — ехр ( — 0,69317Тч,)) ехр ( — 0,6931 7Т ь] Чувствительность определения также зависит от минимальной величины активности, которая может быть надежно зарегистрирована.
Схема ! Подготовка к облучению ! Облучение ! РЛДИОХИМИЧЕСКИЙ ВЛРИЛНТ ИНСТРУМЕНТЛЛЬНЪ|й ВЛРИЛНТ ! Рваломсине обравпв, введение носителей Выдежние определяемого еаснента химическими методами Иаиерение аич ивностн, определение химического выхода. 11роверва едиохимической чистоты Ианерение с испольа4ванием ядер- ных характеристик Радиоантивного иаотопа Обработав реаультатов намерений Возможны два основных варианта анализа — радиохимический и инструментальный. Основные стадии анализа в обоих случаях показаны на схеме [ [337).
При количественном определении марганца путем облучения образцов в ядерном реакторе возможно влияние первичных интерферирующих реакций на быстрых нейтронах, приводящих к образованию "Ып из ядер железа н кобальта по реакциям "Ее(и, р) "Мп и "Со (и, и)54Ь1п. Эффективное сечение первой реакции — 0,44 мбарн (т. е. 1 г Ее при облучении потоком 1,3 ° 10" ней|иран,'ем'.еек дает 0,5 мкг 'еМп), эффективное сечение второй реакции — 0,14 мбар14.
Вторичная интерферирующая 55 55 реакция '4Сг (и, 7) "Сг — ' ыМН (и, 7) " Мп имеет очень малое сечение. Так, при облучении 1 е хрома в потоке 5.10" нейуирон[сма сек в течение 10' сек. образуется 2 ° 10 ' мкг "Мп. Обычно для определения вклада изотопа "Мп, образованного по реакции (и, р) из железа и по реакции(и, а) из кобальта, образцы и эталоны облучают в кадмиевом контейнере [389, 518, 650, 714, 1201[. Вклад по реакции (и, р) составляет ( 0,1',о, а по реакции (и, и) еще меныпе и равен 3 10 ",о при анализе горных пород [1090[, биологических объектов [286[, Х»8 и Хп804 [1320[, нефти [904). Определение вклада интерферирующих реакций в образование "Мп прп анализе желез»ых метеоритов было впервые проведено в [7145 Вследствие высокого содержания железа в железных метеоритах (например в метеорите Арус оно равно 93,19ой) вклад побочной реакции на укелезе достаточно велик и составляет 91 ого от общей активности ""Мп.
Для устранения влияния реакции "Ре (и, р)"Мп рекомендуют испольаовать предварительное соосаждение Мп с сульфидом галлия с последующим облучением осадка И169]. Однако наиболее удобным методом для определения вклада реакции (п, р) на железе является использование кадмиового канала реактора, в стенках которого поглощатотся тепловые нейтроны, и поэтому образец облучается только бтастрыми нейтронами [714]. В этом случае одну порцию образца облучают в обычном канале реактора суммой быстрых и тепловых нейтронов, а другуто — в кадмиевом канале. По разности активностей ь"Мп, получаемых в этих облучениях, находят содержание марганца.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
