А.К. Лаврухина, Л.В. Юкина - Аналитическая химия Марганца (1113386), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Параллельно прозодят холостой опыт. Предложен [2591 метод определении марганца, основанный на измерении хемнлюпинесценцин, возникающей прн окислении люминала перекисью водорода в присутствии о-фенантролина и цитрата натрия. Соединения марганца катализируют зту реакцию. На интенсивность свечения мало влияет порядок смегпения реагентов и степень окисления марганца. Чувствительность определения 0,005 лзкг Мп,'мл. Определению марганца мешают соли Ре(П1), Со(П), Сг(1П).
К анализируемому раствору, содержащему 0,05 — 5 мкг Мп, добавляют 0,5 мл очищенной зг:стракцпен смеси растзоров 0,3 М цитраза натрия, 0,3 М [г НгС! и 0,6 М К ПгОН, столько же 0,01 М раствора о-фенантролпна и 0,003 М раствора люиинола я коду до объема 14,5 м.г. После этого добавляют 0,5 мл 0,3 М раствора порекпсп зодородз и череа 5 мин. измеряют интенсивность хемилюмннесценции.
Содержание марганца находят по калибровочному графику. Определение микроколичеств марганца возможно по его каталитпческому влияпгпо на свечение люцигенина в присутствии Н,О, в щелочной среде. Суммарное свечение определяется фотографическим методом по почернению фотопластинки. Максимальная интенсивность свечения наблюдается при рН 12,5 — 13, концентрации НзОз:> 4 10 - 'ЛХ и концентрации люцигенина 10 ' М (свеченне в холостом опыте почти не наблюдается).
Определению марганца не мешают 1000-кратные количества ионов 80,', С1, [х[Озг зквихголярные количества СО,', РО',, ЭДТА, С,Оз ВС5х' . а также Ве(П), Са(П1), А1(П1), 755(11), Са(П), Эг(П), Ва(П), 1п(П1), 855(1!'), [Х[Ь(47), Та(гг), РЗЭ, ВеО,. Мегпают ионы Со(П), В!(1П), Ай(1), Сп(П), %(П), РЬ(П), которые ташке катализируют зту реакцию. Чувствительность определения 1 — 3 мкг Мп!мл раствора.
Средняя ошибка ~ 2,5оо [1851. ПОЛЯРОГР4ФИг4ЕСКР1Е МЕТОДЫ В зависимости от характера злектролитнческого процесса на ртутном нли ином злектроде(платиновом или графнтовом) полярографическне методы определения марганца можно подразделить на пять групп. К первой группе относятся методы, основанные ка восстановлении ионов Мп(П) до металла; ко второй группе— методы, основанные на окислении Мп(П) до Мп(Ш[; к третьей группе — методы. основанные на восстановлении ионов Мп(1П); 73 к четвертой группе — методы, основанные на восстановлении ионов й!п(УП); к пятой грушге — методы, основанные на предварительном электролитическом концентрировании марганца в виде МпО, и последугощем анодном его растворении.
В табл. 14 приведены значения потенциалов полуволп марганца на фоне неорганических веществ. Методы 1 группы. В кислой среде определение марганца затруднено из-за близости потенциалов выделения марганца и водорода ИЗЗ, 331, 400!. Ион Мп(П) дает отчетливую волну восстановления па ртутном капельпом электроде в нейтральных растворах хлоридов п(елочных и щелочпоземельпых металлов [299, 311, 331, 1507!. На фоне КС1 оп дает необратимую волну восстановления с потенциалом полуволпы Е, — — 1,55 я (нас. к.э.) И507!.
Изменение периода папанин ртутного электрода незначительно влияет па Е, Так при периоде капания, равном 2 сек., Е э =— =- — 1,513 в, а при 6 сек. Е(7 = — — 1,499в. На фоне 12 ЬУ растворов СаС1„ЬНС! и МпС!а Е, =-. — 1,35 в. Значение потенциала полуволны Мп(П) на фоне 30%-ного раствора СаС1, при рН 4,5— 6,0 равно — 1,44 в (нас. к.э.) [687!. Возможно определение Ми(П), В((П!), РЬ(П), Си(П), Сб(П) и Уи(П) беа предварительного их разделения. Мешают определению копы Сг(П1), Ре(П1), 5[О, и Н+ [688, 1376!.
Раствор ЬЗС! в качестве фона применяют при определении марганца в биологических объектах И035! и хлоридо олова И281[, 0,1 )ч' раствор Ьйе80в — при определении марганца в биологических объектах И335[, 30%-ный раствор СаС1, — при определении марганца в воздухе [295[, 1))с раствор КС! — при определении марганца в бериллии И010! и животных тканях [331!. В растворах методом переменно-токовой полярографии на ртутном капепьнолг электроде возможно определение до 10")е Ми в присутствии Си(П), РЬ(П), Сб(П), Хи(П), [ч((П). Железо не мешает определению марганца до соотношения Мп: Ге =- 1: 50. Кобальт затрудннет определение Мп(П) [959!.
Хорошим фоном для определения Мп(П) служит раствор хлорида бария. Возможно одновременное определение 7и(П) и Мп(П), [Х((П) и Мп(П), Со(П) и Мп(П) И339!. Определение марганца в сталях удобно проводить па фоне 5%-ного раствора СНаСОО,"ча [ЕА =- — 1,5 в (нас. к.з.)[, поскольку установлено, что присутствие в растворе осадка основного ацетата железа не мешает полярографировани)о марганца [368!. На капельном ртутном электроде на фоне 1 ЛХ раствора формиата патрии (рН 7,5 — 8.2) Мп(П) образует четкую диффузионную необратимую волну (935!.
При концентрации марганца 'р 2 моль/л появлнется полярографический максимум, который может быть подавлен добавлением 0,005%-ного раствора желатина. Определению марганца не мешают Г, 80;, )чсОв, СНвСОО, С,О',". На фоне 0,1 ЛХ раствора формиата натрия и иодида калия в водных смесях этиленгликоля и пропанола восстановление 74 Таблица 14 Потеипиалы полуиоли марганца (вти. иас. и. в.) при 20--25в С [331! Децалярива- тср Реакция Сасевв рвсчвсрв Прииечааве Мп'ы)("'П ) Мп(п) 1М МН ОН, 1 ЛХ КН,С!, 0,005ее желатина 2 0 Катодиая волна — 1,65 2 — 0 2 0 2 0 2 0 То же — 1,50 — 1,39 — 1,45 — 1,34 М С) ) НвО 2 0 — 1,48 2 0 — 1,51 — 1,52 — 1,7 Катодиая волна Аиодиая волна ! — 1,4 — 0,4 Мп(СК)".
3 ч 2 0 2 3 1,5ЛХ КСН 2М НаОН,5е,-иыв К да-тартрат Мп() )-тар- трат 2 0 2 0 2 3 2 0 3 2 Катодиая волив Тс жс Аиодпая волна Катодиая волив То же — 1,7 — 1,49 — 0,24 — 1,52 — 1,3 0,2ЛХ Кма-тартрат 1М КОН, 0,3 М Кма-тартрат Мп( )-тар- трат Мпс )-кси- плеис 2М КОН, 5%-пьгй Кда-тартрат 1М КаС1, 4ЛХ ГсвОН, 0,2 М (СНеСН ОН)в Катодиая волна обратимая 3 ч — 0,45 То )ссе — 0,33 0,2ЛХ КН,ОН, 0,2 М МН,С1, 0,05М тирсп 0,25 М КаОП, 0,05 М тиров 2М КОН, 5%-пый Кма-тар- трат — 0,39 — 1,1 в Катсдиая волна Чп( Тс же ч 2 0 6 4 — 1,3 — 1,7 (Мп04 ) 2ЛХ КОН, 5%-иый Кыа-тар- трат 3 3 2 2 0 ! и Катодиая волна То же Мп04 1М Пе80 ВаС)в 7 2 е с) Примечая рвсгвереивв р Расчес)и сс растворе са вепссредствевис при пстеицивле рававаииыа свиспеис,еи щелечвсгс рщсватв Мвц)) (тартрвт), *' В щелсчаси равтется вси Мсе,-"-.
0,1М КЗСД ОМ 1.! С! ЗМ СаС!, ОЛХ Ч6С!в О,! ЛХ КС1 О 04М НвГОе О 04 ЛХ НаКОв Х(аОН рн 80 рН 11,2 рН 14,0 в е 1 ссасеяечает, чтс всссчааввливается ется, — 1,1 — 1,3 — 1,7 +0,82 ! — 1,5 Ми(П) протекает обратимо [1080, 1081), точно так же как и на фоне раствора формамида и 1М растворе та'аС]О4 И089[. На фоне более концентрированных растворов формиата натрия и присутстиин гтад804 и КВг иосстапоиление протекает необратимо. Хи(П) и ]Х]!(П) не мешают определению. Детально изучено носстановлопие Ми(П) и циаиидиой среде [1264, 1509!.
В 1,5 Л' растворе КОН Ми(П) дает одну резко зыражеиную волну сгйэ = — 1,33 в (нас. к.э.). В 0,5 — 1 11' растворе КО![ появляется вторая волна с Гч. = — 1,8 в, которая обусловлена, по-зидимому, восстаиозлением продукта гидролиза [Ми (С11)ОН]. Для аналитических целей рекомендуют применять 1,5 Аг раствор цианида калия. На этом основан метод определения Мп(П) з сталях и присутствии Си(П), Сг(1П), Ре(!1), которые ие дают полярографических волн н 1,5 Ав растворе циаиида калия. Определению мешает кобальт, так как его волна накладывается на волну марганца [299). Образец стали растноряеот н НС!, Оьшаринатот почти досуха и после растворения остатка н ноде восстанавливают Ге(!!!) до Го((!) нведоиием гаае80а при нагревании. Затем н слабонислому раствору прнбаннятот такое иоличестно КС(5 чтобы его концентрация при ранбанлении составляла — 1,5 М, разбавляют раствор до 25 мл и снимают нозярогралтму.
Восстановление комплексои Мп(П) на фоне КСГа и аммиака происходит необратимо [1056). Марганец з алюминии и его сплавах определяют на фоне смеси растворов КС[х[, КОН и тартрата калия, а и цинковых сплавах — на фоне смеси растворов КС7н, 7чНООП, [Х[аОН [1441!. Определение марганца проводят на фоне раствора КЭСК [294 — 296, 299!. Резко выраженная волна марганца получена з 0,2 11' растворе КВС!х в присутствии 0,0!8о желатина [Еэ =-- =- — 1,55 в (нас. к.э.)). Этот фон используют при опредолении содердкаиия марганца а воздухе. Одновременно с марганцем можно определять Се], 1Ч! и Хи. Для увеличения чувствительности определения используют твердый иращагощийся серебряный электрод каплеобразной формы [294).
Чувствительность метода 1 — 2 миг Ми/1,5 мл, точность 1Оого. В аммиачном растворе роданида аммония возможно определение марганца в присутствии жедгеза !132). Четко выраженная волна марганца получена з аммиачной среде [213, 299, 331!. Однако ее высота иа этом фоне меньиге, чем иа фоне нейтральных солей. Величина Ь я марганца на фоне 1 Л~' ХНООН вЂ” 1 М М14С] в присутстиии 0,00511о желатина равна — 1,688 в(нас, к.э.) [1515) . Этот фон применяют при определении марганца и различных объектах, например, з синице [730!. Определению марганца по волне, отвечающей восстановлению Ми(П) до металла в нейтральных и аммиачных растворах, мешают ноны Ро(П!), Ре(П), Со(П), ч!(П) и значительные количества солей Си(П), РЬ(П) и Хп(П) [331). В аммиачном растворе образуется осадок Ре(ОН)а, который захватывает некоторое количество марганца.
Потери марганца можно избежать, если Ке(П!) осадить пиридином, ВаСОО или кипячением с ацетатом натрия. Высота Е Е и б)б" 42 г,б" ав 52 Рис. (5. Полярограммы окисления Мн(П) н кислой среде(0,! М !!."аОа) [58!] концентрация мп: 1 — О; б — 1,8 18- и; б — в,б ш- и, 4 — 8,1 1а- и; б — цд. 'И! т М' б — дто б 41 Рис. 16. Полярограммы окисления Мн(!!) н нейтральной среде (!М д(а 104) [58!) Концентрация Мп: 1 — О; г — О 10 — ' М; б — 18 1О-' М волны Ми(П) н случае применения ВаСОв несконько снижается. Метод применяют для определения марганца н сталях [400[.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
