А.И. Бусев, В.М. Иванов - Аналитическая химия Золота (1113378), страница 5
Текст из файла (страница 5)
12. Для реакции АиС! + 4Вг АиВг + 4С! значение Ло = — 11,0~0,4 ккальмоль при [» = 2,4 и 25' С [423]. Смешанные галогеиидяые и галогенидио-циаиидные комплексы О механизме замещения в комплексах Ли(Н1) и других элементов с плоской квадратной конфигурацией и координационным числом четыре см. обзор И358]. Иаучено аамещение в комплексных соединениях золота [420]. Для приведенных ниже реакций указаны значения констант равновесия: АиС! + 2СМ,. Аи (СМ),„-~. 2С(, [708]; АиС(„+ 2), А14! и 2С(, [!"8] АиВг + 2);=. Аи! + 2Вг, [(83]. Таблица 12 Раствори- моетгь г.омом 10 Реогоори- мостгь г-огнам 10» Рестеори- мость, г-аак»м 10' Концентра- ция ННО», М Канцентро- ция НКО».
М Концентрец нно„м Посяецавгтечьные константы 1/ноем 0227) Реакция 1122! " ~ В 227] '* 0,60 0,44 0,36 0,27 0,96 0,60 0,41 0,32 0,20 0,10 0,070 0,057 380 79 23 7,4 1,2 2,42 1,94 1,55 1,21 10,1 7,64 6,05 4,84 2,8/г АцС!г + Вг,. АцС),Вг + С! АцС!гВг + Вг ~г АпС1,Вге + С1 АцС!гВгг + Вг ~г АпС1Вге + С! АцС1Вгг + Вг, АпВгг + С! 370+ 96 (2,38-1-0,85) 10' (1 51+0 23) 10» (2,04+0,49) 101 340+80 ИОл220 50+10 32+7 370 62,5 62,5 13,5 19х2'С1 РН+Р(С1+Вг)Ч11 "» 25'С- ! Концентрация КгОН, М Ргстеори- мость, мал»/л 10' Раствори- масть, мглг/л ° 10' Раствори- мость мале/л (О» Концентра- ция Мооп, М Концентра- ция Неон, М 2,845 3,541 6,05 8,37 0,4941 0,748 1,048 1,445 2,20 2,62 3,84 5,23 0,0683 О, 1005 0,2595 0,3547 0,73 1,00 4,50 7,98 7,77 3,53 1,44 1,94 АщОН)в+ ОН = НеАпО + НгО,' Ап(ОН)г+ 20Н = НАп02 + 2Н,О, Ап(ОН) („и ) = Н++НгАпО, НгАцО =- Н++ НАц02, НАпО2- Н + АпОв- К=5,25 10 г; К= 23,0 10 ', К Р1,8 10 1е; Кг=4,4 1 'г; Кг(5 10 1» [1093(.
~27 Каистаиты равиовссии хлоридио-бромидиых комплексов Смешанные комплексы в растворах различаются по светопоглощению: для АиС(0Вг величина 2ва,х = 324 нм, е = 5,8 10'; для АиС(тВг, )ьгоех = 338 нм» е = 7,3.10'; для АиС(Вгв Хщгх —— = 349 нм, е = 4,65 ° 10' (1327). Определены потенциалы [421) для ряда реакций: АцС1, + ОН АпС!(ОН) + С!", Е ~ 1,0в; АпС! + Вг АпС!Вг -)- С1, Л ~1,0в; АцС~ + 2ОЕ! ~ Ац (ОЕ!) + 2С1, К .ь 1,06 в; АиС! +21 ~ Ап7 + 2С), Л) 0,90в. Окислы и гидроокиси золота Кислородные соединения золота исследовал Крюсс (1132). Ионность связи золота с кислородом равна 43 (54). При соприкосновении с водой Аи,О распадается на Аи и Аи,О, (307).
Растворимость Аи20 в воде при комнатной температуре равна 2.10" моль/л [496), (я Ьр —— 19,1 )674). Более устойчивы окись и гидро- окись Аи(Ш). Электрометрическое изучение осаждения гидро- окиси см. [818). Для системы ЗНг + Ац900 (ргогоор) — — 2Ац(крист ) + ЗН,О стандартный потенциал при 25' С равен 1,364~0,001 в [834, 983), а для Аи(ОН),(АО он составляет 1,37 в в 0,5 Ф НЖО0 (1090).
Величины Ьр равны 3,5.10 в при 25' С [243); 5,5 10 в' [1090); 10 "г [674); 9,0.10 г' (1089). Растворимость Аи(ОН)0 . в воде (в моль/л) равна: 2,4 10 '9 (1090); в 0,45 А/ Н((00 3 10 " И090); в 0,53 Л/' Н,ЯО, 1,6 10 ' (1089). Константа диссоциации Аи(ОН)0 равна 1,1.10 ' И090). Растворимость Аи(ОН)0 в кислотах приведена в табл.
13, 14. Таблица13 Растворвмость Ап(ОН)г в Н)ЧОг при 25' С (55[ Таблица 14 Растворимость Ап(ОН)г в ХнОЫ при 25' С 9093( Для приведенных ниже реакций указаны значения констант равновесия: Стандартный потенциал реакции: Ац+ 4НгО гхгАц(ОН) + 4Н+ -(- Зе, Е' = 1,585 в [424). При изучении поведения аурата натрия в водных растворах [1079) установлено, что при рН 7 — 13 в растворе существуют только ионы Аи(ОН),; эти данные подтверждены спектрофотометрически и определением ионного веса методами криоскопии и диффузии. При кондуктометрическом титровании 5(а[Аи(ОН)г) раствором НС[О„установлено, что аураты являются солями одноосяовной кислоты.
Методом ультрафильтрации показано, что молекулы Аи(ОН), существуют в виде агрегатов размером 80— 200 нм, очень быстро стареющих. Получены аураты [1080] щелочных и щелочпоземельиых металлов, кобальта, никеля, железа, марганца, хрома и других металлов. По свойствам все аураты можпо разделить па 3 группы: 1) аураты щелочных металлов; опи хорошо растворимы в воде; растворимость повышается при увеличении ионного радиуса; 2) ограниченно растворимые в воде аураты Мп, Са, Яг, Ва, Т1(1), Се(1П); 3) остальные аураты малорастворимы, Все соединеиия разрушаются при температуре выше 40 — 50' С вследствие восстановления золота и чувствительны к свету.
Аураты второй и третьей групп (эа исключением ауратов Си, Сг] и Ва) не образуют кристаллических осадков. Сульфиды золота Золото в обеих степенях окисления образует сульфиды. Сульфид Аи»8» получают прп пропускаиии Н,Я иа холоду в раствор АиС1» и отделением осадка [662]: ЗйаС!з + 9Н«Б + 4Н»О = 4АивБв + Н»БОз + 24НС! . Представляет собой осадок черно-бурого цвета. При взаимодействие Сг]8 с раствором АиС1, также получают Ли,Я», в растворе обнаруживают ионы ЯО« .
ьра„,э должно бьгть меньше 10 "', так как при рН 3 — 3,5 Сг(Я ие осаждает сульфид из циапидкых растворов, нагретых до 70' С [453]. Стандартный потенциал АиБ + Н" + е,. Аи + НБ-, Вз = 0,35 в [424], Свежеосаждеипый Ли»8» — твердое вещество черного цвета, легко образует коллоидяый раствор коричневого цвета; разлагается при нагревании до 200' С, не растворяется в НС1 и Н,ЯО„ но растворим в Н(вО» с выделением элементного золота. Смесь НС1 + Нд]О„КС10» в присутствии НС1, бромпая вода, циапид калин растворяют сульфид; в последнем случае происходит восстановление: Аи»Бз+ 6КСМ = 2К[Аи(СН)»1+ КзБ+2КБСН, Сульфид Аи»8» устойчив при 30 — 220' С, при далькейшем пагревании оп постепенно восстанавливается и при 280' С полностью превращается в элементное золото Н453].
Сульфиды золота и платиновых металлов располагаются в ряд по убыванию растворимости [348]: 1г»8» ) Н]г»8» ) Р48» ) Ви,Я») )ОэЯ«) Рв[8 ) Ли,Я,, При помощи сульфидов иридия, родия, плати!вы и рутения при рН 3 и 40-минутно»в кипячении можно полкостью осадить сульфид Аи(П1). Приближенная .величина арье,эв = 10 '""' [6621.
Сульфиды щелочпых металлов образуют тиосолиг Аи,Б, -(- ЗНа»5 =- 28«зАиБ». Константа устойчивости аииоиа АиЯ, К, = [АиЯ, ]/[Яв ] = 1,3 10 ', константа гидролиза 2АиБ Л-Н»ОШ Аи«Б»+ ОН +НБ, А'= 6,4 (0« [922], Между Ли»8» и АиС1» происходит реакция Аи Бз ' 6АиС!з+ (2НвО =. ЗАи+ ЗН«БО«+ (ЗНС!. Сульфид Ха»8 применяют для гравиметрического [260, 4367, 14491, полярографического [784] определения золота и для выделеиия золота при его активациоппом [2101 определении. Тритиокарбопат калия К,СЯ, осаждает иэ растворов с рН 0,5 — 4,0 (НС1) тиокарбонат золота (1Н), нерастворимый в раэбавленпой НС1, по растворимый в 8%-гго»г К,С8,.
Реагент применяют для отделения золота от ряда катионов, в том числе катионов редких элементов [10941. Хлораураты взаимодействуют с сульфированпыми продуктами — живичным скипидаром, а-пипепоьг, лиственничным терпеитипом, образуя «терпенсульфид» золота [312]. Последний нестабилен по составу и представляет смесь сульфида золота и органического полимера. Сульфиты золота При добавлении Ха»ЯО» к растворам Аи(Н1) раствор обесцвечивается [52]: 2Н[АиС!в] + 58а БОз+ 2Н»О = 2Каз[Аи(БОз)в] —; — 2маС! + 6НС! + Ка«БО«.
Кинетику восстановления ЛиВг, сульфитом изучали в работе [239], где было показано, что скорость реакции увеличивается при измеиепии кислотности от 10 ' — 10 ' г)Х, а также при увеличении ионной силы раствора и температуры. Реакция протекает по уравнения»к БОз.! НзО НвБОз НБО -(-Нг, К НБО +Аипг + НзО "Аи(!) -(-4Вг" -(-БО» (-ЗН«, Энергия активации составляет 19,4~1,1 ккал, ]1 = (0,40+-0,04) 10» л моль г сек '.
Иок НЯО„реагирует с Аи(1П) апачительпо быстрее, чем ЯО, или Н,ЯО». После восстановления около з!з начального количества ЛиВгз реакция самоускоряется, возможно, из-за участия одного из комплексов Аи(1). Механизм восстановления АиВг, сульфитом изучали Пещевицкий и Казаков [4261. Восстановление Аи(1П) происходит в две стадии: на первой, протекающей быстро, происходит реакция А Вг +БОз +НО=.АиВг +БО» +2Н++2Вг . Потенциал платинового электрода определяется реакцией АиВг + 2е ~~в АэВг + 2Вг, затем наступает вторая стадия — диспропорционирование ЗАпВг .= 2Ап+ АпВг + 2Вг-, катализируемое платиной электрода. Электрод работает как золотой, его потенциал определяется реакцией АпВг +е Ап+2Вг .
Во второй стадии (третий период) Ап(1) восстанавливается до металла: 2АпВг + БОз + НвО = 2Ап + БОз + 2Н+ + 4Вг . Сульфитный козшлекс Ап(1) гораздо прочнее бромидного: и ,з,пВг- ) 2БОЗ- ..~. АщБО )3-+ 2Вг, К (0з' [239]. Золото восстанавливают сульфитом при его гравиметрическом [232, 841, 1048, 1292] и титриметрическом [1162] определении и для отделения [259, 98(, (048, 1284]. Сульфаты золота Йирэа и Елинек [1089] считали, что в сульфатных растворах золото находится преимущественно в диссоциированном состоянии. Позже ими [1090] и Везэубенко с Пещевицким [55! показано, что при растворении гидроокиси золота Ап(ОН)з в серной кислоте образуется Н[Ап(ЯО,),]; Крювв — — 4 10 '.
Сульфатные комплексы прочнее ннтратных [55]. Стандартный потенциал в 1Л( Е1,80, системы Ли(П1)/Лпз равен 1,39 в [1089!. Тносульфаты золота Тиосульфат взаимодействует с Аи(Ш) по реакции Ма[АпС)в] + 2МзвБзОв = Мв[АпС)з] -)- МвзБвОв+ 2МаС). При избытке реагента образуется устойчивый комплекс. Суммарная реакция Ма[АпС)в] + 4МззБзОз)з] = Мав[Ап(БзОз)з) + МазБвОв+ 4МаС), т. е. отношение Аи: Я,Оз = 1: 4. Образовавшееся соединение взаимодействует с тиомочевинным комплексом золота: Маг[Аз(БзОз)з] + 3[Аз(БСМвНв)в]С! = [Ап(БзОз)в] [Ап(БСМзНв)з]в + ЗМаС), Продукт реакции — малорастворимый белый кристаллический осадок [530!. Моллгард!1241! также приписывает тиосульфатному комплексу состав ]в[аз[Ли(ЯвОв)з] и считает, что хотя в соединении степень окисления золота равна 1, соединение можно получить действием тиосульфата лишь на Лп(Ш).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
